A recently developed method to represent adiabatic electronic states coupled by conical intersections has been used to construct a full six-dimensional quasi-diabatic representation of the 11A and 21A states of NH3. This representation is expected to be appropriate to simulate the photodissociation of ammonia when it is excited to the 21A electronic state. In this work, the electronic structure aspects of this quasi-diabatic representation are analyzed. This representation is then used as the basis for a simulation of the |$\tilde A$|Ã|$\tilde X$|X̃ absorption spectrum, dominated by a progression in the v2 mode, using a full six-dimensional quantum mechanical treatment of the nuclear motion. Results are reported for both NH3 and ND3. This simulation provides the most accurate computational determination of this absorption spectrum reported to date. These results serve to validate the quasi-diabatic representation and set the stage for subsequent studies of vibrationally mediated photodissociation of NH3.

1.
S. W.
Leifson
,
Astrophys. J.
63
,
73
(
1933
).
2.
V.
Vaida
,
W.
Hess
, and
J. L.
Roebber
,
J. Phys. Chem.
88
,
3397
(
1984
).
3.
A. D.
Walsh
and
P. A.
Warsop
,
Trans. Faraday Soc.
57
,
345
(
1961
).
4.
L. D.
Ziegler
,
J. Chem. Phys.
82
,
664
(
1985
).
5.
M. N. R.
Ashfold
,
C. L.
Bennett
, and
R. N.
Dixon
,
Faraday Discuss. Chem. Soc.
82
,
163
(
1986
).
6.
V.
Vaida
,
M. I.
McCarthy
,
P. C.
Engelking
,
P.
Rosmus
,
H.-J.
Werner
, and
P.
Botschwina
,
J. Chem. Phys.
86
,
6669
(
1987
).
7.
S. A.
Henck
,
M. A.
Mason
,
W.-B.
Yan
,
K. K.
Lehmann
, and
S. L.
Coy
,
J. Chem. Phys.
102
,
4783
(
1995
).
8.
A.
Bach
,
J. M.
Hutchison
,
R. J.
Holiday
, and
F. F.
Crim
,
J. Chem. Phys.
116
,
9315
(
2002
).
9.
M. L.
Hause
,
Y. H.
Yoon
, and
F. F.
Crim
,
J. Chem. Phys.
125
,
174309
(
2006
).
10.
A.
Bach
,
J. M.
Hutchison
,
R. J.
Holiday
, and
F. F.
Crim
,
J. Chem. Phys.
116
,
4955
(
2002
).
11.
W. R.
Harshbarger
,
J. Chem. Phys.
53
,
903
(
1970
).
12.
S. L.
Tang
and
D. G.
Imre
,
Chem. Phys. Lett.
144
,
6
(
1988
).
13.
P.
Rosmus
,
P.
Botschwina
,
H.-J.
Werner
,
V.
Vaida
,
P. C.
Engelking
, and
M. I.
McCarthy
,
J. Chem. Phys.
86
,
6677
(
1987
).
14.
M. I.
McCarthy
,
P.
Rosmus
,
H.-J.
Werner
,
P.
Botschwina
, and
V.
Vaida
,
J. Chem. Phys.
86
,
6693
(
1987
).
15.
Z. H.
Li
,
R.
Valero
, and
D. G.
Truhlar
,
Theor. Chem. Acc.
118
,
9
(
2007
).
16.
J.
Biesner
,
L.
Schnieder
,
G.
Ahlers
,
X.
Xie
,
K. H.
Welge
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
88
,
3607
(
1988
).
17.
J.
Biesner
,
L.
Schneider
,
G.
Ahlers
,
X.
Xie
,
K. H.
Welge
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
91
,
2901
(
1989
).
18.
E. L.
Woodbridge
,
M. N. R.
Ashfold
, and
S. R.
Leone
,
J. Chem. Phys.
94
,
4195
(
1991
).
19.
D. H.
Mordaunt
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
104
,
6472
(
1996
).
20.
D. H.
Mordaunt
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
104
,
6460
(
1996
).
21.
D. H.
Mordaunt
,
M. N. R.
Ashfold
,
R. N.
Dixon
,
P.
Löffler
,
L.
Schneider
, and
K. H.
Welge
,
J. Chem. Phys.
108
,
519
(
1998
).
22.
R. A.
Loomis
and
M. I.
Lester
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
48
,
643
(
1997
).
23.
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
J. Chem. Phys.
112
,
3181
(
2000
).
24.
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
Chem. Phys. Lett.
324
,
240
(
2000
).
25.
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
J. Phys. Chem. A
104
,
10139
(
2000
).
26.
K. L.
Wells
,
G.
Perriam
, and
V. G.
Stavros
,
J. Chem. Phys.
130
,
074308
(
2009
).
27.
R.
Runau
,
S. D.
Peyerimhoff
, and
R. J.
Buenker
,
J. Mol. Spectrosc.
68
,
253
(
1977
).
28.
U.
Manz
,
E.-A.
Reinsch
,
P.
Rosmus
,
H.-J.
Werner
, and
S. V.
O’Neil
,
J. Chem. Soc. Faraday Trans.
87
,
1809
(
1991
).
29.
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
121
,
628
(
2004
).
30.
S.
Nangia
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
124
,
124309
(
2006
).
31.
R. N.
Dixon
,
Chem. Phys. Lett.
147
,
377
(
1988
).
32.
R. N.
Dixon
,
Mol. Phys.
88
,
949
(
1996
).
33.
R. N.
Dixon
and
T. W. R.
Hancock
,
J. Phys. Chem. A
101
,
7567
(
1997
).
34.
D.
Bonhommeau
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
129
,
014302
(
2008
).
35.
W.
Lai
,
S. Y.
Lin
,
D.
Xie
, and
H.
Guo
,
J. Chem. Phys.
129
,
154311
(
2008
).
36.
D.
Bonhommeau
,
R.
Valero
,
D. G.
Truhlar
, and
A. W.
Jasper
,
J. Chem. Phys.
130
,
234303
(
2009
).
37.
W.
Lai
,
S. Y.
Lin
,
D.
Xie
, and
H.
Guo
,
J. Phys. Chem. A
114
,
3121
(
2010
).
38.
A.
Bach
,
J. M.
Hutchison
,
R. J.
Holiday
, and
F. F.
Crim
,
J. Chem. Phys.
118
,
7144
(
2003
).
39.
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
93
,
1061
(
1990
).
40.
K.
Giri
,
E.
Chapman
,
C. S.
Sanz
, and
G.
Worth
,
J. Chem. Phys.
135
,
044311
(
2011
).
41.
M.
Beck
,
A.
Jackle
,
G. A.
Worth
, and
H.-D.
Meyer
,
Phys. Rep.
324
,
1
(
2000
).
42.
G. A.
Worth
,
H.-D.
Meyer
,
H.
Köppel
,
L. S.
Cederbaum
, and
I.
Burghardt
,
Int. Rev. Phys. Chem.
27
,
569
(
2008
).
43.
H.
Nakamura
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys
117
,
5576
(
2002
).
44.
H.
Nakamura
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
118
,
6816
(
2003
).
45.
M.
Baer
,
Chem. Phys.
15
,
49
(
1976
).
46.
C. A.
Mead
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
77
,
6090
(
1982
).
47.
M.
Baer
,
Phys. Rep.
358
,
75
(
2002
).
48.
H.
Köppel
,
W.
Domcke
, and
L. S.
Cederbaum
,
Adv. Chem. Phys.
57
,
59
(
1984
).
49.
H.
Köppel
,
W.
Domcke
, and
L. S.
Cederbaum
, in
Conical Intersections
, edited by
W.
Domcke
,
D. R.
Yarkony
, and
H.
Köppel
(
World Scientific
,
New Jersey
,
2004
), Vol.
15
, p.
323
.
50.
S.
Mahapatra
,
G. A.
Worth
,
H.-D.
Meyer
,
L. S.
Cederbaum
, and
H.
Köppel
,
J. Phys. Chem. A
105
,
5567
(
2001
).
51.
S.
Mahapatra
,
V.
Vallet
,
C.
Woywod
,
H.
Köppel
, and
W.
Domcke
,
Chem. Phys.
304
,
17
(
2004
).
52.
A.
Viel
and
W.
Eisfeld
,
J. Chem. Phys.
120
,
4603
(
2004
).
53.
W.
Eisfeld
and
A.
Viel
,
J. Chem. Phys.
122
,
204317
(
2005
).
54.
T.
Ichino
,
A. J.
Gianola
,
W. C.
Lineberger
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
125
,
084312
(
2006
).
55.
B. N.
Papas
,
M. S.
Schuurman
, and
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
129
,
124104
(
2008
).
56.
D.
Opalka
and
W.
Domcke
,
J. Chem. Phys.
132
,
154108
(
2010
).
57.
T. C.
Thompson
,
G.
Izmirlian
,
S. J.
Lemon
,
D. G.
Truhlar
, and
C. A.
Mead
,
J. Chem. Phys
82
,
5597
(
1985
).
58.
A. J. C.
Varandas
,
F. B.
Brown
,
C. A.
Mead
,
D. G.
Truhlar
, and
N. C.
Blais
,
J. Chem. Phys.
86
,
6258
(
1987
).
59.
G. J.
Atchity
and
K.
Ruedenberg
,
Theor. Chem. Acc.
97
,
47
(
1997
).
60.
H.
Köppel
,
J.
Gronki
, and
S.
Mahapatra
,
J. Chem. Phys.
115
,
2377
(
2001
).
61.
T.
Pacher
,
L. S.
Cederbaum
, and
H.
Köppel
,
J. Chem. Phys.
95
,
6668
(
1991
).
62.
T.
Pacher
,
L. S.
Cederbaum
, and
H.
Köppel
,
J. Chem. Phys.
89
,
7367
(
1988
).
63.
V. C.
Mota
and
A. J. C.
Varandas
,
J. Phys. Chem. A
112
,
3768
(
2008
).
64.
V. C.
Mota
,
P. J. S. B.
Caridade
, and
A. J. C.
Varandas
,
Int. J. Quantum Chem.
111
,
3776
(
2011
).
65.
C. R.
Evenhuis
and
M. A.
Collins
,
J. Chem. Phys.
121
,
2515
(
2004
).
66.
C. R.
Evenhuis
,
X.
Lin
,
D. H.
Zhang
,
D. R.
Yarkony
, and
M. A.
Collins
,
J. Chem. Phys.
123
,
134110
(
2005
).
67.
O.
Godsi
,
C. R.
Evenhuis
, and
M. A.
Collins
,
J. Chem. Phys.
125
,
104105
(
2006
).
68.
C.
Evenhuis
and
T. J.
Martínez
,
J. Chem. Phys.
135
,
224110
(
2011
).
69.
R.
Dawes
,
A.
Passalacqua
,
T. D.
Sewell
,
A. F.
Wagner
,
M.
Minkoff
, and
D. L.
Thompson
,
J. Chem. Phys.
130
,
144107
(
2009
).
70.
R.
Dawes
,
D. L.
Thompson
,
A. F.
Wagner
, and
M.
Minkoff
,
J. Chem. Phys.
128
,
84107
(
2009
).
71.
R.
Dawes
,
A. W.
Jasper
,
C.
Tao
,
C.
Richmond
,
C.
Mukarakate
,
S. H.
Kable
, and
S. A.
Reid
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
641
(
2010
).
72.
X.
Zhu
and
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
132
,
104101
(
2010
).
73.
X.
Zhu
and
D. R.
Yarkony
,
Mol. Phys.
108
(
19
),
2611
(
2010
).
74.
X.
Zhu
and
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
136
,
174110
(
2012
).
75.
D. R.
Yarkony
,
J. Phys. Chem. A
101
,
4263
(
1997
).
76.
H. C.
Longuet-Higgins
,
Mol. Phys.
6
,
445
(
1963
).
77.
P. R.
Bunker
,
Molecular Symmetry and Spectroscopy
(
Academic
,
New York
,
1979
).
78.
J. T.
Hougen
,
J. Mol. Spectrosc.
256
,
170
(
2009
).
79.
M.
Tinkham
,
Group Theory and Quantum Mechanics
(
McGraw-Hill
,
New York
,
1964
).
80.
B. J.
Braams
and
J. M.
Bowman
,
Int. Rev. Phys. Chem.
28
,
577
(
2009
).
81.
J. C.
Tully
, in
Modern Theoretical Chemistry
, edited by
W. H.
Miller
(
Plenum
,
New York
,
1976
), Vol.
2
, p.
217
.
82.
G. J.
Atchity
,
S. S.
Xantheas
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
95
,
1862
(
1991
).
83.
D. R.
Yarkony
,
Acc. Chem. Res.
31
,
511
(
1998
).
84.
J. C.
Light
and
T.
Carrington
 Jr.
,
Adv. Chem. Phys.
114
,
263
(
2000
).
85.
C.
Lanczos
,
J. Res. Natl. Bur. Stand.
49
,
33
(
1952
).
86.
H.
Guo
,
Rev. Comput. Chem.
25
,
285
(
2007
).
87.
H.
Guo
,
Int. Rev. Phys. Chem.
31
,
1
(
2012
).
88.
H.
Guo
,
J. Chem. Phys.
108
,
2466
(
1998
).
89.
R.
Chen
and
H.
Guo
,
J. Chem. Phys.
111
,
464
(
1999
).
90.
H.
Lischka
,
R.
Shepard
,
I.
Shavitt
,
R.
Pitzer
,
M.
Dallos
,
T.
Müller
,
P. G.
Szalay
,
F. B.
Brown
,
R.
Alhrichs
,
H. J.
Böhm
,
A.
Chang
,
D. C.
Comeau
,
R.
Gdanitz
,
H.
Dachsel
,
C.
Erhard
,
M.
Ernzerhof
,
P.
Höchtl
,
S.
Irle
,
G.
Kedziora
,
T.
Kovar
,
V.
Parasuk
,
M.
Pepper
,
P.
Scharf
,
H.
Schiffer
,
M.
Schindler
,
M.
Schüler
, and
J.-G.
Zhao
, COLUMBUS, An ab initio electronic structure program,
2003
.
91.
H.
Lischka
,
M.
Dallos
,
P.
Szalay
,
D. R.
Yarkony
, and
R.
Shepard
,
J. Chem. Phys.
120
,
7322
(
2004
).
92.
M.
Dallos
,
H.
Lischka
,
P.
Szalay
,
R.
Shepard
, and
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
120
,
7330
(
2004
).
93.
X.
Huang
,
D. W.
Schwenke
, and
T. J.
Lee
,
J. Chem. Phys.
134
,
044320
(
2011
).
94.
S. N.
Yurchenko
,
R. J.
Barber
,
J.
Tennyson
,
W.
Thiel
, and
P.
Jensen
,
J. Mol. Spectrosc.
268
,
123
(
2011
).
95.
G.
Herzberg
,
Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules
(
Van Nostrand Reinhold
,
New York
,
1966
).
96.
S. A.
Henck
,
M. A.
Mason
,
W.-B.
Yan
,
K. K.
Lehmann
, and
S. L.
Coy
,
J. Chem. Phys.
102
,
4772
(
1995
).
97.
I.
Morino
and
K. J.
Kawaguchi
,
Mol. Spectrosc.
182
,
428
(
1997
).
98.
W.
Gabriel
,
G.
Chambaud
,
P.
Rosmus
,
S.
Carter
, and
N. C.
Handy
,
Mol. Phys.
81
,
1445
(
1994
).
99.
S. N.
Yurchenko
,
J.
Zheng
,
H.
Lin
,
P.
Jensen
, and
W.
Thiel
,
J. Chem. Phys.
123
,
134308
(
2005
).
You do not currently have access to this content.