We present a detailed comparison of the S0, S1 (n → π*) and S2 (π → π*) potential energy surfaces (PESs) of the prototypical molecular switch azobenzene as obtained by Δ-self-consistent-field (ΔSCF) density-functional theory (DFT), time-dependent DFT (TD-DFT) and approximate coupled cluster singles and doubles (RI-CC2). All three methods unanimously agree in terms of the PES topologies, which are furthermore fully consistent with existing experimental data concerning the photo-isomerization mechanism. In particular, sum-method corrected ΔSCF and TD-DFT yield very similar results for S1 and S2, when based on the same ground-state exchange-correlation (xc) functional. While these techniques yield the correct PES topology already on the level of semi-local xc functionals, reliable absolute excitation energies as compared to RI-CC2 or experiment require an xc treatment on the level of long-range corrected hybrids. Nevertheless, particularly the robustness of ΔSCF with respect to state crossings as well as its numerical efficiency suggest this approach as a promising route to dynamical studies of larger azobenzene-containing systems.

1.
Z. F.
Liu
,
K.
Hashimoto
, and
A.
Fujishima
,
Nature
347
,
658
(
1990
).
2.
D.
Gindre
,
A.
Boeglin
,
A.
Fort
,
L.
Mager
, and
K. D.
Dorkenoo
,
Opt. Express
14
,
9896
(
2006
).
3.
K.
Ichimura
,
S.-K.
Oh
, and
M.
Nakagawa
,
Science
288
,
1624
(
2000
).
4.
T.
Hugel
,
N. B.
Holland
,
A.
Cattani
,
L.
Moroder
,
M.
Seitz
, and
H. E.
Gaub
,
Science
296
,
1103
(
2002
).
5.
Y.
Norikane
and
N.
Tamaoki
,
Org. Lett.
6
,
2595
(
2004
).
6.
B.
Ferringa
,
Molecular Switches
(
Wiley-VCH
,
Weinheim
,
2001
).
7.
W. R.
Browne
and
B. L.
Feringa
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
60
,
407
(
2009
).
8.
K.
Morgenstern
,
Prog. Surf. Sci.
86
,
115
(
2011
).
9.
M.
Comstock
,
J.
Cho
,
A.
Kirakosian
, and
M.
Crommie
,
Phys. Rev. B
72
,
153414
(
2005
).
10.
M.
Comstock
,
N.
Levy
,
A.
Kirakosian
,
J.
Cho
,
F.
Lauterwasser
,
J.
Harvey
,
D.
Strubbe
,
J.
Fréchet
,
D.
Trauner
,
S.
Louie
, and
M.
Crommie
,
Phys. Rev. Lett.
99
,
38301
(
2007
).
11.
M. J.
Comstock
,
N.
Levy
,
J.
Cho
,
L.
Berbil-Bautista
,
M. F.
Crommie
,
D. A.
Poulsen
, and
J. M.J.
Fréchet
,
Appl. Phys. Lett.
92
,
123107
(
2008
).
12.
P.
Tegeder
,
S.
Hagen
,
F.
Leyssner
,
M.
Peters
,
S.
Hecht
,
T.
Klamroth
,
P.
Saalfrank
, and
M.
Wolf
,
Appl. Phys. A
88
,
465
(
2007
).
13.
E. R.
McNellis
,
J.
Meyer
, and
K.
Reuter
,
Phys. Rev. B
80
,
205414
(
2009
).
14.
E.
McNellis
,
J.
Meyer
,
A.
Baghi
, and
K.
Reuter
,
Phys. Rev. B
80
,
035414
(
2009
).
15.
R.
Schmidt
,
S.
Hagen
,
D.
Brete
,
R.
Carley
,
C.
Gahl
,
J.
Dokić
,
P.
Saalfrank
,
S.
Hecht
,
P.
Tegeder
, and
M.
Weinelt
,
Phys. Chem. Chem. Phys
12
,
4488
(
2010
).
16.
G.
Mercurio
,
E. R.
McNellis
,
I.
Martin
,
S.
Hagen
,
F.
Leyssner
,
S.
Soubatch
,
J.
Meyer
,
M.
Wolf
,
P.
Tegeder
,
F. S.
Tautz
, and
K.
Reuter
,
Phys. Rev. Lett.
104
,
36102
(
2010
).
17.
M.
Alemani
,
S.
Selvanathan
,
F.
Ample
,
M. V.
Peters
,
K.-H.
Rieder
,
F.
Moresco
,
C.
Joachim
,
S.
Hecht
, and
L.
Grill
,
J. Phys. Chem. C
112
,
10509
(
2008
).
18.
J.
Dokić
,
M.
Gothe
,
J.
Wirth
,
M. V.
Peters
,
J.
Schwarz
,
S.
Hecht
, and
P.
Saalfrank
,
J. Phys. Chem. A
113
,
6763
(
2009
).
19.
E. R.
McNellis
,
C.
Bronner
,
J.
Meyer
,
M.
Weinelt
,
P.
Tegeder
, and
K.
Reuter
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
6404
(
2010
).
20.
E. R.
McNellis
,
G.
Mercurio
,
S.
Hagen
,
F.
Leyssner
,
J.
Meyer
,
S.
Soubatch
,
M.
Wolf
,
K.
Reuter
,
P.
Tegeder
, and
F. S.
Tautz
,
Chem. Phys. Lett.
499
,
247
(
2010
).
21.
S.
Hagen
,
P.
Kate
,
F.
Leyssner
,
D.
Nandi
,
M.
Wolf
, and
P.
Tegeder
,
J. Chem. Phys.
129
,
164102
(
2008
).
22.
M.
Wolf
and
F.
von Oppen
,
Appl. Phys. A
93
,
241
(
2008
).
23.
M.
Wolf
and
P.
Tegeder
,
Surf. Sci.
603
,
1506
(
2009
).
24.
O.
Gunnarsson
and
B.
Lundqvist
,
Phys. Rev. B
13
,
4274
(
1976
).
25.
R.
Jones
and
O.
Gunnarson
,
Rev. Mod. Phys.
61
,
689
(
1989
).
26.
A.
Görling
,
Phys. Rev. A
59
,
3359
(
1999
).
27.
Q.
Wu
and
T.
Van Voorhis
,
Phys. Rev. A
72
,
024502
(
2005
).
28.
J.
Behler
,
K.
Reuter
, and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. B
77
,
115421
(
2008
).
29.
A.
Hellman
,
B.
Razaznejad
, and
B. I.
Lundqvist
,
J. Chem. Phys.
120
,
4593
(
2004
).
30.
J.
Gavnholt
,
T.
Olsen
,
M.
Engelund
, and
J.
Schiøtz
,
Phys. Rev. B
78
,
075441
(
2008
).
31.
M. L.
Tiago
,
S.
Ismail-Beigi
, and
S. G.
Louie
,
J. Chem. Phys.
122
,
094311
(
2005
).
32.
M. E.
Casida
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
914
,
3
(
2009
).
33.
O.
Christiansen
,
H.
Koch
, and
P.
Jørgensen
,
Chem. Phys. Lett.
243
,
409
(
1995
).
34.
C.
Hättig
and
F.
Weigend
,
J. Chem. Phys.
113
,
5154
(
2000
).
35.
H.
Fliegl
,
A.
Köhn
,
C.
Hättig
, and
R.
Ahlrichs
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
9821
(
2003
).
36.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
37.
V.
Blum
,
R.
Gehrke
,
F.
Hanke
,
P.
Havu
,
V.
Havu
,
X.
Ren
,
K.
Reuter
, and
M.
Scheffler
,
Comput. Phys. Commun.
180
,
2175
(
2009
).
38.
J. P.
Perdew
and
Y.
Wang
,
Phys. Rev. B
45
,
13244
(
1992
).
39.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
1372
(
1993
).
40.
P. J.
Stephens
,
F. J.
Devlin
,
C. F.
Chabalowski
, and
M. J.
Frisch
,
J. Phys. Chem.
98
,
11623
(
1994
).
41.
S.
Bahn
and
K.
Jacobsen
,
Comput. Sci. Eng.
4
,
56
(
2002
).
42.
O.
Gunnarsson
and
R. O.
Jones
,
J. Chem. Phys.
72
,
5357
(
1980
).
43.
T.
Ziegler
,
A.
Rauk
, and
E.
Baerends
,
Theor. Chem. Acc.
43
,
261
(
1977
).
44.
U.
von Barth
,
Phys. Rev. A
20
,
1693
(
1979
).
45.
R.
Bauernschmitt
and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
256
,
454
(
1996
).
46.
R.
Ahlrichs
,
M.
Bar
,
M.
H
,
H.
Horn
, and
C.
Ktjlmel
,
Chem. Phys. Lett.
162
,
165
(
1989
).
47.
T.
Yanai
,
D. P.
Tew
, and
N. C.
Handy
,
Chem. Phys. Lett.
393
,
51
(
2004
).
48.
M. W.
Schmidt
,
K. K.
Baldridge
,
J. A.
Boatz
,
S. T.
Elbert
,
M. S.
Gordon
,
J. J.
Jensen
,
S.
Koseki
,
N.
Matsunaga
,
K. A.
Nguyen
,
S.
Su
,
T. L.
Windus
,
M.
Dupuis
, and
J. A.
Montgomery
,
J. Comput. Chem.
14
,
1347
(
1993
).
49.
F.
Weigend
,
M.
Häser
,
H.
Patzelt
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
294
,
143
(
1998
).
50.
R.
Bauernschmitt
,
M.
Häser
,
O.
Treutler
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
264
,
573
(
1997
).
51.
E. V.
Brown
and
G. R.
Granneman
,
J. Am. Chem. Soc.
97
,
621
(
1975
).
52.
H.
Rau
, “
Photochromism - molecules and systems
,” in
Photochromism - Molecules and Systems
, edited by
H.
Dürr
and
H.
Bouas-Laurent
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
2003
), p.
165
.
53.
P.
Bortolus
and
S.
Monti
,
J. Phys. Chem.
83
,
648
(
1979
).
54.
N.
Siampiringue
,
G.
Guyota
,
S.
Monti
, and
P.
Bortolus
,
J. Photochem.
37
,
185
(
1987
).
55.
J.
Bao
and
P. M.
Weber
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
4164
(
2011
).
56.
H.
Rau
and
E.
Lueddecke
,
J. Am. Chem. Soc.
104
,
1616
(
1982
).
57.
J.
Bouwstra
,
A.
Schouten
, and
J.
Kroon
,
Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.
39
,
1121
(
1983
).
58.
H.
Rau
,
J. Photochem.
26
,
221
(
1984
).
59.
G.
Kumar
and
D.
Neckers
,
Chem. Rev.
89
,
1915
(
1989
).
60.
I. K.
Lednev
,
T.-Q.
Ye
,
R. E.
Hester
, and
J. N.
Moore
,
J. Phys. Chem.
100
,
13338
(
1996
).
61.
T.
Nägele
,
R.
Hoche
,
W.
Zinth
, and
J.
Wachtveitl
,
Chem. Phys. Lett.
272
,
489
(
1997
).
62.
T.
Fujino
,
S. Y.
Arzhantsev
, and
T.
Tahara
,
Bull. Chem. Soc. Jpn.
75
,
1031
(
2002
).
63.
T.
Schultz
,
J.
Quenneville
,
B.
Levine
,
A.
Toniolo
,
T. J.
Martínez
,
S.
Lochbrunner
,
M.
Schmitt
,
J. P.
Shaffer
,
M. Z.
Zgierski
, and
A.
Stolow
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
8098
(
2003
).
64.
H.
Satzger
,
S.
Spörlein
,
C.
Root
,
J.
Wachtveitl
,
W.
Zinth
, and
P.
Gilch
,
Chem. Phys. Lett.
372
,
216
(
2003
).
65.
H.
Satzger
,
C.
Root
, and
M.
Braun
,
J. Phys. Chem. A
108
,
6265
(
2004
).
66.
C.-W.
Chang
,
Y.-C.
Lu
,
T.-T.
Wang
, and
E. W.-G.
Diau
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
10109
(
2004
).
67.
H. M. D.
Bandara
,
T. R.
Friss
,
M. M.
Enriquez
,
W.
Isley
,
C.
Incarvito
,
H. A.
Frank
,
J.
Gascon
, and
S. C.
Burdette
,
J. Org. Chem.
75
,
4817
(
2010
).
68.
S.
Monti
,
G.
Orlandi
, and
P.
Palmieri
,
Chem. Phys.
71
,
87
(
1982
).
69.
P.
Cattaneo
and
M.
Persico
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
1
,
4739
(
1999
).
70.
T.
Ishikawa
,
T.
Noro
, and
T.
Shoda
,
J. Chem. Phys.
115
,
7503
(
2001
).
71.
A.
Cembran
,
F.
Bernardi
,
M.
Garavelli
,
L.
Gagliardi
, and
G.
Orlandi
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
3234
(
2004
).
72.
E.
Wei-Guang Diau
,
J. Phys. Chem. A
108
,
950
(
2004
).
73.
L.
Gagliardi
,
G.
Orlandi
,
F.
Bernardi
,
A.
Cembran
, and
M.
Garavelli
,
Theor. Chem. Acc.
111
,
363
(
2004
).
74.
A.
Toniolo
,
C.
Ciminelli
,
M.
Persico
, and
T. J.
Martínez
,
J. Chem. Phys.
123
,
234308
(
2005
).
75.
G.
Füchsel
,
T.
Klamroth
, and
J.
Dokić
,
J. Phys. Chem. B
110
,
16337
(
2006
).
76.
C. R.
Crecca
and
A. E.
Roitberg
,
J. Phys. Chem. A
110
,
8188
(
2006
).
77.
G.
Granucci
and
M.
Persico
,
Theor. Chem. Acc.
117
,
1131
(
2006
).
78.
I.
Conti
,
M.
Garavelli
, and
G.
Orlandi
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
5216
(
2008
).
79.
S.
Yuan
,
Y.
Dou
,
W.
Wu
,
Y.
Hu
, and
J.
Zhao
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13326
(
2008
).
80.
T.
Cusati
,
G.
Granucci
,
M.
Persico
, and
G.
Spighi
,
J. Chem. Phys.
128
,
194312
(
2008
).
81.
J.
Shao
,
Y.
Lei
,
Z.
Wen
,
Y.
Dou
, and
Z.
Wang
,
J. Chem. Phys.
129
,
164111
(
2008
).
82.
Y.
Ootani
,
K.
Satoh
,
A.
Nakayama
,
T.
Noro
, and
T.
Taketsugu
,
J. Chem. Phys.
131
,
194306
(
2009
).
83.
M.
Böckmann
,
N.
Doltsinis
, and
D.
Marx
,
Phys. Rev. E
78
,
036101
(
2008
).
84.
G.
Tiberio
,
L.
Muccioli
,
R.
Berardi
, and
C.
Zannoni
,
ChemPhysChem
11
,
1018
(
2010
).
85.
M.
Pederzoli
,
J.
Pittner
,
M.
Barbatti
, and
H.
Lischka
,
J. Phys. Chem. A
115
,
11136
(
2011
).
86.
O.
Weingart
,
Z.
Lan
, and
A.
Koslowski
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
1506
(
2011
).
87.
N.
Tamai
and
H.
Miyasaka
,
Chem. Rev.
100
,
1875
(
2000
).
88.
M.
Böckmann
,
N. L.
Doltsinis
, and
D.
Marx
,
Angew. Chem. Int. Ed.
49
,
3382
(
2010
).
89.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.3664305 for a detailed listing of TD-DFT amplitudes at E-Ab, Z-Ab and mid-inversion as well as 2d PES plots calculated with TD-DFT and RI-CC2.
90.
A.
Mostad
and
C.
Rømming
,
Acta Chem. Scand.
25
,
3561
(
1971
).
91.
J.
Andersson
,
R.
Petterson
, and
L.
Tegner
,
J. Photochem.
20
,
17
(
1982
).
92.
A.
Biancalana
,
Spectrochim. Acta, Part A
55
,
2883
(
1999
).
93.
T.
Kowalczyk
,
S. R.
Yost
, and
T.
Van Voorhis
,
J. Chem. Phys.
134
,
054128
(
2011
).
94.
M. J. G.
Peach
,
P.
Benfield
,
T.
Helgaker
, and
D. J.
Tozer
,
J. Chem. Phys.
128
,
044118
(
2008
).
95.
D.
Jacquemin
,
V.
Wathelet
,
E. A.
Perpète
, and
C.
Adamo
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
2420
(
2009
).
96.
M. R.
Silva-Junior
,
M.
Schreiber
,
S. P.A.
Sauer
, and
W.
Thiel
,
J. Chem. Phys.
129
,
104103
(
2008
).
97.
D. J.
Tozer
and
N. C.
Handy
,
J. Chem. Phys.
109
,
10180
(
1998
).
98.
M.
Casida
,
K.
Casida
, and
D.
Salahub
,
Int. J. Quantum Chem.
70
,
933
(
1998
).
99.
M. J.
Allen
and
D. J.
Tozer
,
J. Chem. Phys.
113
,
5185
(
2000
).
100.
M.
Grüning
,
O. V.
Gritsenko
,
S. J.A.
van Gisbergen
, and
E. J.
Baerends
,
J. Chem. Phys.
114
,
652
(
2001
).
101.
M.
Wanko
,
M.
Garavelli
,
F.
Bernardi
,
T. A.
Niehaus
,
T.
Frauenheim
, and
M.
Elstner
,
J. Chem. Phys.
120
,
1674
(
2004
).
102.
P.
Wiggins
,
J. A.G.
Williams
, and
D. J.
Tozer
,
J. Chem. Phys.
131
,
091101
(
2009
).
103.
J.
Plötner
,
D. J.
Tozer
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
2315
(
2010
).
104.
Q.-M.
Hu
,
K.
Reuter
, and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
98
,
176103
(
2007
).
105.
E. A.
Carter
,
Science
321
,
800
(
2008
).
106.
A.
Stroppa
and
G.
Kresse
,
New J. Phys.
10
,
063020
(
2008
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.