Hybrid functionals often exhibit a marked improvement over semi-local functionals in the description of the electronic structure of organic materials. Because short-range hybrid functionals, notably the Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) functional, can also describe the electronic structure of metals reasonably well, it is interesting to examine to which extent they can correctly describe the electronic structure at metal-organic interfaces. Here, we address this question by comparing HSE calculations with many-body perturbation theory calculations in the GW approximation, or with experimental photoemission data, for two prototypical systems: benzene on graphite and benzene diamine on gold. For both cases, we find that while HSE yields results that are somewhat closer to experiment than those of semi-local functionals, the HSE prediction is still lacking quantitatively by ∼1 eV. We show that this quantitative failure arises because HSE does not correctly capture the fundamental gap of the organic or its renormalization by the metal. These discrepancies are traced back to missing long-range exchange and correlation components, an explanation which applies to any conventional or short-range hybrid functional.

1.
H.
Ishii
,
K.
Sugiyama
,
E.
Ito
, and
K.
Seki
,
Adv. Mater
11
,
605
(
1999
).
2.
D.
Cahen
,
A.
Kahn
, and
E.
Umbach
,
Mater. Today
8
,
32
(
2005
).
4.
N.
Ueno
and
S.
Kera
,
Prog. Surf. Sci.
83
,
490
(
2008
).
5.
J.
Hwang
,
A.
Wan
, and
A.
Kahn
,
Mater. Sci. Eng. R
64
,
1
(
2009
).
6.
F.
Flores
,
J.
Ortega
, and
H.
Vázquez
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
8658
(
2009
).
7.
L.
Kronik
and
N.
Koch
,
MRS Bull.
35
,
417
(
2010
).
8.
M.
Dreizler
and
E. K. U.
Gross
,
Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem
(
Springer
,
Berlin
,
1990
).
9.
C. J.
Cramer
,
Essentials of Computational Chemistry
, 2nd ed. (
Wiley
,
New York
,
2004
).
10.
A.
Salomon
,
D.
Cahen
,
S.
Lindsay
,
J.
Tomfohr
,
V. B.
Engelkes
, and
C. D.
Frisbie
,
Adv. Mater.
15
,
1881
(
2003
).
11.
C.
Toher
,
A.
Filippetti
,
S.
Sanvito
, and
K.
Burke
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
146402
(
2005
).
12.
S. M.
Lindsay
and
M.
Ratner
,
Adv. Mater.
19
,
23
(
2007
).
13.
S. Y.
Quek
,
L.
Venkataraman
,
H.-J.
Choi
,
S. G.
Louie
,
M. S.
Hybertsen
, and
J. B.
Neaton
,
Nano Lett.
7
,
3477
(
2007
).
14.
J.
Sau
,
J. B.
Neaton
,
H.
Choi
,
S. G.
Louie
, and
M. L.
Cohen
,
Phys. Rev. Lett.
101
,
026804
(
2008
).
15.
M.
Koentopp
,
K.
Burke
, and
F.
Evers
,
Phys. Rev. B
73
,
121403
(
2006
).
16.
J. P.
Perdew
,
R. G.
Parr
,
M.
Levy
, and
J. L.
Balduz
,
Phys. Rev. Lett.
49
,
1691
(
1982
).
17.
C.-O.
Almbladh
and
U.
von Barth
,
Phys. Rev. B
31
,
3231
(
1985
).
18.
J. P.
Perdew
and
M.
Levy
,
Phys. Rev. Lett.
51
,
1884
(
1983
).
19.
L. J.
Sham
and
M.
Schlüter
,
Phys. Rev. Lett.
51
,
1888
(
1983
).
20.
S.
Kümmel
and
L.
Kronik
,
Rev. Mod. Phys.
80
,
3
(
2008
).
21.
E.
Sagvolden
and
J. P.
Perdew
,
Phys. Rev. A
77
,
012517
(
2008
).
22.
M.-J.
Allen
and
D. J.
Tozer
,
Mol. Phys.
100
,
433
(
2002
).
23.
G.-M.
Rignanese
,
X.
Blase
, and
S. G.
Louie
,
Phys. Rev. Lett.
86
,
2110
(
2001
).
24.
J. B.
Neaton
,
M. S.
Hybertsen
, and
S. G.
Louie
,
Phys. Rev. Lett.
97
,
216405
(
2006
).
25.
J. M.
Garcia-Lastra
,
C.
Rostgaard
,
A.
Rubio
, and
K. S.
Thygesen
,
Phys. Rev. B
80
,
245427
(
2009
).
26.
K. S.
Thygesen
and
A.
Rubio
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
046802
(
2009
).
27.
C.
Freysoldt
,
P.
Rinke
, and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
103
,
056803
(
2009
).
28.
C.
Rostgaard
,
K. W.
Jacobsen
, and
K. S.
Thygesen
,
Phys. Rev. B
81
,
085103
(
2010
).
29.
W.
Chen
,
C.
Tegenkamp
,
H.
Pfnür
, and
T.
Bredow
,
J. Chem. Phys.
132
,
214706
(
2010
).
30.
T.
Rangel
,
A.
Ferretti
,
P. E.
Trevisanutto
,
V.
Olevano
, and
G.-M.
Rignanese
,
Phys. Rev. B
84
,
045426
(
2011
).
31.
J.
Garcia-Lastra
and
K.
Thygesen
,
Phys. Rev. Lett.
106
,
187402
(
2011
).
32.
A. D.
Becke
,
J. Phys. Chem.
98
,
5648
(
1993
).
33.
P. J.
Stephens
,
F. J.
Devlin
,
C. F.
Chabalowski
, and
M. J.
Frisch
,
J. Phys. Chem.
98
,
11623
(
1994
).
34.
V. N.
Staroverov
,
G. E.
Scuseria
,
J.
Tao
, and
J. P.
Perdew
,
J. Chem. Phys.
119
,
12129
(
2003
).
35.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
,
6158
(
1999
).
36.
M.
Ernzerhof
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
110
,
5029
(
1999
).
37.
B. G.
Janesko
,
T. M.
Henderson
, and
G. E.
Scuseria
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
443
(
2009
).
38.
J.
Heyd
,
G. E.
Scuseria
, and
M.
Ernzerhof
,
J. Chem. Phys.
118
,
8207
(
2003
).
39.
J.
Paier
,
M.
Marsman
,
K.
Hummer
,
G.
Kresse
,
I. C.
Gerber
, and
J. G.
Angyan
,
J. Chem. Phys.
124
,
154709
(
2006
).
40.
A.
Krukau
,
O.
Vydrov
,
A.
Izmaylov
, and
G.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
125
,
224106
(
2006
).
41.
J. P.
Perdew
,
M.
Ernzerhof
, and
K.
Burke
,
J. Chem. Phys.
105
,
9982
(
1996
).
42.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
);
[PubMed]
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
1396
(
1997
).
43.
A.
Seidl
,
A.
Görling
,
P.
Vogl
,
J. A.
Majewski
, and
M.
Levy
,
Phys. Rev. B
53
,
3764
(
1996
).
44.
M.
Grüning
,
A.
Marini
, and
A.
Rubio
,
Phys. Rev. B
74
,
161103
(
2006
).
45.
R.
Baer
,
E.
Livshits
, and
U.
Salzner
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
61
,
85
(
2010
).
46.
T.
Stein
,
H.
Eisenberg
,
L.
Kronik
, and
R.
Baer
,
Phys. Rev. Lett.
105
,
266802
(
2010
).
47.
J.
Heyd
,
J. E.
Peralta
,
G. E.
Scuseria
, and
R. L.
Martin
,
J. Chem. Phys.
123
,
174101
(
2005
).
48.
N.
Marom
,
O.
Hod
,
G.
Scuseria
, and
L.
Kronik
,
J. Chem. Phys.
128
,
164107
(
2008
).
49.
J.
Ren
,
S.
Meng
,
Y.-L.
Wang
,
X.-C.
Ma
,
Q.-K.
Xue
, and
E.
Kaxiras
,
J. Chem. Phys.
134
,
194706
(
2011
).
50.
F.
Rissner
,
D. A.
Egger
,
A.
Natan
,
T.
Körzdörfer
,
S.
Kümmel
,
L.
Kronik
,
E.
Zojer
,
J. Am. Chem. Soc.
(published online).
51.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B
Schlegel
 et al,
GAUSSIAN 09
, Revision A.02,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2009
.
52.
G.
Kresse
and
J.
Hafner
,
Phys. Rev. B
47
,
558
(
1993
).
53.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A. Dal
Corso
,
S. de
Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-Samos
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
S.
Scandolo
,
G.
Sclauzero
,
A. P
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
P.
Umari
, and
R. M
Wentzcovitch
,
J. Phys. Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
54.
G.
Kresse
and
D.
Joubert
,
Phys. Rev. B
59
,
1758
(
1999
).
55.
N. E.
Singh-Miller
and
N.
Marzari
,
Phys. Rev. B
80
,
235407
(
2009
).
56.
M.
Dell’Angela
,
G.
Kladnik
,
A.
Cossaro
,
A.
Verdini
,
M.
Kamenetska
,
I.
Tamblyn
,
S. Y.
Quek
,
J. B.
Neaton
,
D.
Cvetko
,
A.
Morgante
, and
L.
Venkataraman
,
Nano Lett.
10
,
2470
(
2010
).
57.
G.
Li
,
I.
Tamblyn
,
V.
Cooper
, and
J. B.
Neaton
, “
Metal-adsorbate binding with a van der Waals density functional: Theory and experiment
” (unpublished).
58.
A.
Stroppa
,
K.
Termentzidis
,
J.
Paier
,
G.
Kresse
, and
J.
Hafner
,
Phys. Rev. B
76
,
195440
(
2007
).
59.
A.
Stroppa
and
G.
Kresse
,
New J. Phys.
10
,
063020
(
2008
).
60.
P.
Livins
and
S. E.
Schnatterly
,
Phys. Rev. B
37
,
6731
(
1988
).
61.
L.
Fernández-Seivane
,
M. A.
Oliveira
,
S.
Sanvito
, and
J.
Ferrer
,
J. Phys.: Condens. Matter
18
,
7999
(
2006
).
62.
N. V.
Smith
,
G. K.
Wertheim
,
S.
Hüfner
, and
M. M.
Traum
,
Phys. Rev. B
10
,
3197
(
1974
).
63.
D. G.
Streets
,
W. E.
Hall
, and
G. P.
Caesar
,
Chem. Phys. Lett.
17
,
90
(
1972
).
64.
D. E.
Cabelli
,
A. H.
Cowley
, and
M. J. S.
Dewar
,
J. Am. Chem. Soc.
103
,
3286
(
1981
).
65.
H.-P.
Komsa
,
P.
Broqvist
, and
A.
Pasquarello
,
Phys. Rev. B
81
,
205118
(
2010
).
66.
I.
Magid
,
L.
Burstein
,
O.
Seitz
,
L.
Segev
,
L.
Kronik
, and
Y.
Rosenwaks
,
J. Phys. Chem. C
112
,
7145
(
2008
).
67.
A. M.
Track
,
F.
Rissner
,
G.
Heimel
,
L.
Romaner
,
D.
Kafer
,
A.
Bashir
,
G. M.
Rangger
,
O. T.
Hofmann
,
T.
Bucko
,
G.
Witte
, and
E. J.
Zojer
,
J. Phys. Chem. C
114
,
2677
(
2010
).
68.
N.
Papageorgiou
,
Y.
Ferro
,
E.
Salomon
,
A.
Allouche
,
J. M.
Layet
,
L.
Giovanneli
, and
G. L.
Lay
,
Phys. Rev. B
68
,
235105
(
2003
).
69.
L.
Segev
,
A.
Salomon
,
A.
Natan
,
D.
Cahen
,
L.
Kronik
,
F.
Amy
,
C. K.
Chan
, and
A.
Kahn
,
Phys. Rev. B
74
,
165323
(
2006
).
70.
J.
Hwang
,
E. G.
Kim
,
J.
Liu
,
J.-L.
Brédas
,
A.
Duggal
, and
A.
Kahn
,
J. Phys. Chem. C
111
,
1378
(
2007
).
71.
N.
Marom
and
L.
Kronik
,
Appl. Phys. A
95
,
159
(
2009
);
N.
Marom
and
L.
Kronik
,
Appl. Phys. A
95
,
165
(
2009
).
72.
T.
Körzdörfer
and
S.
Kümmel
,
Phys. Rev. B
82
,
155206
(
2010
).
73.
J. E.
Northrup
,
M. S.
Hybertsen
, and
S. G.
Louie
,
Phys. Rev. Lett.
59
,
819
(
1987
);
[PubMed]
J. E.
Northrup
,
M. S.
Hybertsen
, and
S. G.
Louie
,
Phys. Rev. B
39
,
8198
(
1989
).
74.
J. P.
Perdew
and
A.
Zunger
,
Phys. Rev. B
23
,
5048
(
1981
).
75.
I. D.
Prodan
,
G. E.
Scuseria
, and
R. L.
Martin
,
Phys. Rev. B
73
,
045104
(
2009
).
76.
J. L. F. D.
Silva
,
M. V.
Ganduglia-Pirovano
,
J.
Sauer
,
V.
Bayer
, and
G.
Kresse
,
Phys. Rev. B
75
,
045121
(
2007
).
77.
A.
Stroppa
and
G.
Kresse
,
Phys. Rev. B
79
,
201201
(
2009
).
78.
A.
Stroppa
and
S.
Picozzi
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
5405
(
2010
).
79.
J. B.
Varley
,
A.
Janotti
, and
C. G.V.
de Walle
,
Phys. Rev. B
81
,
245216
(
2010
).
80.
V.
Barone
,
J. E.
Peralta
,
M.
Wert
,
J.
Heyd
, and
G. E.
Scuseria
,
Nano Lett.
5
,
1621
(
2005
).
81.
V.
Barone
,
O.
Hod
,
J. E.
Peralta
, and
G. E.
Scuseria
,
Acc. Chem. Res.
44
,
269
(
2011
).
82.
J.
Romand
and
B.
Vodar
,
Compt. Rend.
233
,
930
(
1951
).
83.
E.
Pantos
,
J.
Philis
, and
A.
Bolovinos
,
J. Mol. Spectrosc.
72
,
3643
(
1978
).
84.
E.
Johnson
,
UV Atlas of Organic Compounds
(
Plenum
,
New York
,
1966
), Vol. 2, pp.
D9
59
85.
A. J.
Cohen
,
P.
Mori-Sanchez
, and
W.
Yang
,
Phys. Rev. B
77
,
115123
(
2008
).
86.
S.
Refaely-Abramson
,
R.
Baer
, and
L.
Kronik
,
Phys. Rev. B
84
,
075144
(
2011
).
87.
R.
van Leeuwen
and
E. J.
Baerends
,
Phys. Rev. A
49
,
2421
(
1994
).
You do not currently have access to this content.