This paper assesses the accuracy of the ΔSCF method for computing low-lying HOMO→LUMO transitions in organic dye molecules. For a test set of vertical excitation energies of 16 chromophores, surprisingly similar accuracy is observed for time-dependent density functional theory and for ΔSCF density functional theory. In light of this performance, we reconsider the ad hoc ΔSCF prescription and demonstrate that it formally obtains the exact stationary density within the adiabatic approximation, partially justifying its use. The relative merits and future prospects of ΔSCF for simulating individual excited states are discussed.

1.
A.
Hagfeldt
and
M.
Grätzel
,
Acc. Chem. Res.
33
,
269
(
2000
).
2.
N.
Robertson
,
Angew. Chem., Int. Ed.
45
2338
(
2006
).
3.
B.
O'Regan
and
M.
Grätzel
,
Nature (London)
353
,
737
(
1991
).
4.
J. R.
Sheats
,
H.
Antoniadis
,
M.
Hueschen
,
W.
Leonard
,
J.
Miller
,
R.
Moon
,
D.
Roitman
, and
A.
Stocking
,
Science
273
,
884
(
1996
).
5.
U.
Mitschke
and
P.
Bauerle
,
J. Mater. Chem.
10
,
1471
(
2000
).
6.
S.
Forrest
,
Nature (London)
428
,
911
(
2004
).
7.
M. A.
Baldo
,
D. F.
O'Brien
,
Y.
You
,
A.
Shoustikov
,
S.
Sibley
,
M. E.
Thompson
, and
S. R.
Forrest
,
Nature (London)
395
,
151
(
1998
).
8.
C.
Dimitrakopoulos
and
D.
Mascaro
,
IBM J. Res. Dev.
45
,
11
(
2001
).
9.
P.
Peumans
,
A.
Yakimov
, and
S.
Forrest
,
J. Appl. Phys.
93
,
3693
(
2003
).
10.
H.
Hoppe
and
N.
Sariciftci
,
J. Mater. Res.
19
,
1925
(
2004
).
11.
J.
Cornil
,
D.
Beljonne
,
J. P.
Calbert
, and
J. L.
Bredas
,
Adv. Mater.
13
,
1053
(
2001
).
12.
I.
Kaur
,
W. L.
Jia
,
R. P.
Kopreski
,
S.
Selvarasah
,
M. R.
Dokmeci
,
C.
Pramanik
,
N. E.
McGruer
, and
G. P.
Miller
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
16274
(
2008
).
13.
J. A.
Pople
,
D. P.
Santry
, and
G. A.
Segal
,
J. Chem. Phys.
43
,
S129
(
1965
).
14.
J.
Linderbe
and
Y.
Ohrn
,
J. Chem. Phys.
49
,
716
(
1968
).
15.
A.
Dreuw
and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Rev.
105
,
4009
(
2005
).
16.
18.
E.
Runge
and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
52
,
997
(
1984
).
19.
E.
Gross
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev. Lett.
55
,
2850
(
1985
).
20.
R.
Bauernschmitt
and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
256
,
454
(
1996
).
21.
F.
Furche
and
R.
Ahlrichs
,
J. Chem. Phys.
117
,
7433
(
2002
).
22.
D.
Jacquemin
,
V.
Wathelet
,
E. A.
Perpete
, and
C.
Adamo
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
2420
(
2009
).
23.
M.
Casida
,
C.
Jamorski
,
K.
Casida
, and
D.
Salahub
,
J. Chem. Phys.
108
,
4439
(
1998
).
24.
D.
Tozer
and
N.
Handy
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
2117
(
2000
).
25.
A.
Dreuw
and
M.
Head-Gordon
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
4007
(
2004
).
26.
M.
Peach
,
P.
Benfield
,
T.
Helgaker
, and
D.
Tozer
,
J. Chem. Phys.
128
,
044118
(
2008
).
27.
S.
Grimme
and
M.
Parac
,
ChemPhysChem
4
,
292
(
2003
).
28.
M.
Wanko
,
M.
Garavelli
,
F.
Bernardi
,
T. A.
Niehaus
,
T.
Frauenheim
, and
M.
Elstner
,
J. Chem. Phys.
120
,
1674
(
2004
).
29.
Z. L.
Cai
,
K.
Sendt
, and
J. R.
Reimers
,
J. Chem. Phys.
117
,
5543
(
2002
).
30.
D.
Jacquemin
,
E. A.
Perpete
,
G. E.
Scuseria
,
I.
Ciofini
, and
C.
Adamo
,
J. Chem. Theory Comput.
4
,
123
(
2008
).
31.
M. A.
Rohrdanz
,
K. M.
Martins
, and
J. M.
Herbert
,
J. Chem. Phys.
130
,
054112
(
2009
).
32.
Y.
Tawada
,
T.
Tsuneda
,
S.
Yanagisawa
,
T.
Yanai
, and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
120
,
8425
(
2004
).
33.
J.
Song
,
M.
Watson
, and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
131
,
4108
(
2009
).
35.
A. K.
Theophilou
,
J. Phys. C
12
,
5419
(
1979
).
36.
M.
Levy
and
A.
Nagy
,
Phys. Rev. Lett.
83
,
4361
(
1999
).
37.
P. W.
Ayers
and
M.
Levy
,
Phys. Rev. A
80
,
012508
(
2009
).
38.
T.
Ziegler
,
A.
Rauk
, and
E. J.
Baerends
,
Theor. Chim. Acta
43
,
261
(
1977
).
39.
C. L.
Cheng
,
Q.
Wu
, and
T.
Van Voorhis
,
J. Chem. Phys.
129
,
124112
(
2008
).
40.
E.
Artacho
,
M.
Rohlfing
,
M.
Côté
,
P. D.
Haynes
,
R. J.
Needs
, and
C.
Molteni
,
Phys. Rev. Lett.
93
,
116401
(
2004
).
41.
Q.
Wu
and
T.
Van Voorhis
,
Phys. Rev. A
72
,
024502
(
2005
).
42.
N.
Besley
,
A.
Gilbert
, and
P.
Gill
,
J. Chem. Phys.
130
,
124308
(
2009
).
43.
T.
Ziegler
,
M.
Seth
,
M.
Krykunov
,
J.
Autschbach
, and
F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
130
,
154102
(
2009
).
44.
T. Q.
Liu
,
W. G.
Han
,
F.
Himo
,
G. M.
Ullmann
,
D.
Bashford
,
A.
Toutchkine
,
K. M.
Hahn
, and
L.
Noodleman
,
J. Phys. Chem. A
108
,
3545
(
2004
).
45.
D.
Ceresoli
,
E.
Tosatti
,
S.
Scandolo
,
G.
Santoro
, and
S.
Serra
,
J. Chem. Phys.
121
,
6478
(
2004
).
46.
J.
Gavnholt
,
T.
Olsen
,
M.
Engelund
, and
J.
Schiotz
,
Phys. Rev. B
78
,
075441
(
2008
).
47.
M.
Schreiber
,
M.
Silva-Junior
,
S.
Sauer
, and
W.
Thiel
,
J. Chem. Phys.
128
,
134110
(
2008
).
48.
A.
Gilbert
,
N.
Besley
, and
P.
Gill
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13164
(
2008
).
49.
D.
Jacquemin
,
E. A.
Perpète
,
I.
Ciofini
,
C.
Adamo
,
R.
Valero
,
Y.
Zhao
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
2071
(
2010
).
50.
L.
Goerigk
and
S.
Grimme
,
J. Chem. Phys.
132
,
184103
(
2010
).
51.
B.
Mennucci
,
R.
Cammi
, and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
109
,
2798
(
1998
).
52.
S.
Grimme
and
E.
Izgorodina
,
Chem. Phys.
305
,
223
(
2004
).
53.
F.
Inagaki
,
M.
Tasumi
, and
T.
Miyazawa
,
J. Mol. Spectrosc.
50
,
286
(
1974
).
54.
L.
Edwards
and
M.
Gouterman
,
J. Mol. Spectrosc.
33
,
292
(
1970
).
55.
H.
Mattoussi
,
H.
Murata
,
C. D.
Merritt
,
Y.
Iizumi
,
J.
Kido
, and
Z. H.
Kafafi
,
J. Appl. Phys.
86
,
2642
(
1999
).
56.
T.
Riehm
,
G.
De Paoli
,
A. E.
Konradsson
,
L.
De Cola
,
H.
Wadepohl
, and
L. H.
Gade
,
Chem. - Eur. J.
13
,
7317
(
2007
).
57.
K. Y.
Lai
,
T. M.
Chu
,
F. C. N.
Hong
,
A.
Elangovan
,
K. M.
Kao
,
S. W.
Yang
, and
T. I.
Ho
,
Surf. Coat. Technol.
200
,
3283
(
2006
).
58.
K.
Tajima
,
L. S.
Li
, and
S. I.
Stupp
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
5488
(
2006
).
59.
J.
Rajput
,
D. B.
Rahbek
,
L. H.
Andersen
,
A.
Hirshfeld
,
M.
Sheves
,
P.
Altoe
,
G.
Orlandi
, and
M.
Garavelli
,
Angew. Chem., Int. Ed.
49
,
1790
(
2010
).
60.
Y.
Lu
and
A.
Penzkofer
,
Chem. Phys.
107
,
175
(
1986
).
61.
Z. J.
Ning
,
Q.
Zhang
,
W. J.
Wu
,
H. C.
Pei
,
B.
Liu
, and
H.
Tian
,
J. Org. Chem.
73
,
3791
(
2008
).
62.
C.
Bonnand
,
J.
Bellessa
, and
J. C.
Plenet
,
Phys. Rev. B
73
,
245330
(
2006
).
63.
U.
Eisner
and
R. P.
Linstead
,
J. Chem. Soc.
3742
(
1955
).
64.
L.
Edwards
,
D. H.
Dolphin
,
M.
Gouterman
, and
A. D.
Adler
,
J. Mol. Spectrosc.
38
,
16
(
1971
).
65.
D.
Biermann
and
W.
Schmidt
,
J. Am. Chem. Soc.
102
,
3163
(
1980
).
66.
M.
Dolg
,
U.
Wedig
,
H.
Stoll
, and
H.
Preuss
,
J. Chem. Phys.
86
,
866
(
1987
).
67.
Y.
Zhao
and
D.
Truhlar
,
Theor. Chim. Acta
120
,
215
(
2008
).
68.
Y.
Shao
,
L. F.
Molnar
,
Y.
Jung
,
J.
Kussmann
,
C.
Ochsenfeld
,
S. T.
Brown
,
A. T. B.
Gilbert
,
L. V.
Slipchenko
,
S. V.
Levchenko
,
D. P.
O'Neill
,
R. A.
DiStasio
,
R. C.
Lochan
,
T.
Wang
,
G. J. O.
Beran
,
N. A.
Besley
,
J. M.
Herbert
,
C. Y.
Lin
,
T. Van
Voorhis
,
S. H.
Chien
,
A.
Sodt
,
R. P.
Steele
,
V. A.
Rassolov
,
P. E.
Maslen
,
P. P.
Korambath
,
R. D.
Adamson
,
B.
Austin
,
J.
Baker
,
E. F. C.
Byrd
,
H.
Dachsel
,
R. J.
Doerksen
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
A. D.
Dutoi
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
A.
Heyden
,
S.
Hirata
,
C. P.
Hsu
,
G.
Kedziora
,
R. Z.
Khalliulin
,
P.
Klunzinger
,
A. M.
Lee
,
M. S.
Lee
,
W.
Liang
,
I.
Lotan
,
N.
Nair
,
B.
Peters
,
E. I.
Proynov
,
P. A.
Pieniazek
,
Y. M.
Rhee
,
J.
Ritchie
,
E.
Rosta
,
C. D.
Sherrill
,
A. C.
Simmonett
,
J. E.
Subotnik
,
H. L.
Woodcock
,
W.
Zhang
,
A. T.
Bell
,
A. K.
Chakraborty
,
D. M.
Chipman
,
F. J.
Keil
,
A.
Warshel
,
W. J.
Hehre
,
H. F.
Schaefer
,
J.
Kong
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
3172
(
2006
).
69.
J.
Fabian
,
L. A.
Diaz
,
G.
Seifert
, and
T.
Niehaus
,
J. Mol. Struct.
594
,
41
(
2002
).
70.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
71.
A.
Toutchkine
,
W. G.
Han
,
M.
Ullmann
,
T. Q.
Liu
,
D.
Bashford
,
L.
Noodleman
, and
K. M.
Hahn
,
J. Phys. Chem. A
111
,
10849
(
2007
).
72.
W. K.
Liang
,
C. M.
Isborn
, and
X. S.
Li
,
J. Chem. Phys.
131
,
204101
(
2009
).
73.
J. M.
Tao
and
G.
Vignale
,
Phys. Rev. Lett.
97
,
036403
(
2006
).
74.
J. M.
Tao
,
G.
Vignale
, and
I. V.
Tokatly
,
Phys. Rev. B
76
,
195126
(
2007
).
75.
K.
Burke
,
J.
Werschnik
, and
E. K. U.
Gross
,
J. Chem. Phys.
123
,
062206
(
2005
).
76.
G.
Onida
,
L.
Reining
, and
A.
Rubio
,
Rev. Mod. Phys.
74
,
601
(
2002
).
77.
S.
Hirata
,
S.
Ivanov
,
I.
Grabowski
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
116
,
6468
(
2002
).
78.
M. A. L.
Marques
and
E. K. U.
Gross
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
55
,
427
(
2004
).
79.
Y.
Kurzweil
and
R.
Baer
,
Phys. Rev. B
77
,
085121
(
2008
).
80.
G.
Vignale
,
Phys. Rev. A
77
,
062511
(
2008
).
81.
Y.
Kurzweil
and
R.
Baer
,
Phys. Rev. B
72
,
035106
(
2005
).
82.
M. E.
Casida
, in
Recent Advances in Density Functional Methods
, edited by
D. P.
Chong
(
World Scientific
,
Singapore
,
1995
).
83.
M.
Seth
and
T.
Ziegler
,
J. Chem. Phys.
123
,
144105
(
2005
).
84.
M.
Seth
and
T.
Ziegler
,
J. Chem. Phys.
124
,
144105
(
2006
).
85.
F.
Wang
and
T.
Ziegler
,
J. Chem. Phys.
122
,
074109
(
2005
).
86.
Y. H.
Shao
,
M.
Head-Gordon
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
118
,
4807
(
2003
).
87.
F.
Wang
and
T.
Ziegler
,
J. Chem. Phys.
121
,
12191
(
2004
).
88.
N.
Maitra
,
K.
Burke
, and
C.
Woodward
,
Phys. Rev. Lett.
89
,
23002
(
2002
).
89.
R.
Gaudoin
and
K.
Burke
,
Phys. Rev. Lett.
93
,
173001
(
2004
).
90.
A.
Görling
,
J. Chem. Phys.
123
,
062203
(
2005
).
91.
C.
Ullrich
,
U.
Gossmann
, and
E.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
74
,
872
(
1995
).
92.
M.
Levy
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
76
,
6062
(
1979
).
94.
E.
Ruiz
,
J.
Cano
,
S.
Alvarez
, and
P.
Alemany
,
J. Comput. Chem.
20
,
1391
(
1999
).
95.
J.
Cabrero
,
N.
Amor
,
C.
de Graaf
,
F.
Illas
, and
R.
Caballol
,
J. Phys. Chem. A
104
,
9983
(
2000
).
96.
E.
Ruiz
,
A.
Rodriguez-Fortea
,
J.
Cano
,
S.
Alvarez
, and
P.
Alemany
,
J. Comput. Chem.
24
,
982
(
2003
).
97.
I.
Rudra
,
Q.
Wu
, and
T.
Van Voorhis
,
Inorg. Chem.
46
,
10539
(
2007
).
98.
M.
Filatov
and
S.
Shaik
,
Chem. Phys. Lett.
304
,
429
(
1999
).
99.
I.
Frank
,
J.
Hutter
,
D.
Marx
, and
M.
Parrinello
,
J. Chem. Phys.
108
,
4060
(
1998
).
100.
M.
Filatov
and
S.
Shaik
,
J. Chem. Phys.
110
,
116
(
1999
).
101.
Y.
Mochizuki
,
Y.
Komeiji
,
T.
Ishikawa
,
T.
Nakano
, and
H.
Yamataka
,
Chem. Phys. Lett.
437
,
66
(
2007
).
102.
U. F.
Röhrig
,
I.
Frank
,
J.
Hutter
,
A.
Laio
,
J.
VandeVondele
, and
U.
Rothlisberger
,
ChemPhysChem
4
,
1177
(
2003
).
103.
M.
Sulpizi
,
U.
Röhrig
,
J.
Hutter
, and
U.
Rothlisberger
,
Int. J. Quantum Chem.
101
,
671
(
2004
).
104.
F.
Santoro
,
A.
Lami
,
R.
Improta
, and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
126
,
184102
(
2007
).
105.
F.
Santoro
,
A.
Lami
,
R.
Improta
,
J.
Bloino
, and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
128
,
224311
(
2008
).
106.
S.
Difley
,
L. P.
Wang
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
, and
T.
Van Voorhis
,
Acc. Chem. Res.
43
,
995
(
2010
).
You do not currently have access to this content.