In this work, we report the first theoretical studies of post-transition state dynamics for reaction of CN with polyatomic organic species. Using electronic structure theory, a newly developed analytic reactive PES, a recently implemented rare-event acceleration algorithm, and a normal mode projection scheme, we carried out and analyzed quasi-classical and classical non-equilibrium molecular dynamics simulations of the reactions CN + propane (R1) and CN + cyclohexane (R2). For (R2), we carried out simulations in both the gas phase and in a CH2Cl2 solvent. Analysis of the results suggests that the solvent perturbations to the (R2) reactive free energy surface are small, leading to product energy partitioning in the solvent that is similar to the gas phase. The distribution of molecular geometries at the respective gas and solution phase variational association transition states is very similar, leading to nascent HCN which is vibrationally excited in both its CH stretching and HCN bending coordinates. This study highlights the fact that significant non-equilibrium energy distributions may follow in the wake of solution phase bimolecular reactions, and may persist for hundreds of picoseconds despite frictional damping. Consideration of non-thermal distributions is often neglected in descriptions of condensed-phase reactivity; the extent to which the present intriguing observations are widespread remains an interesting question.

1.
G. A.
Voth
and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Phys. Chem.
100
,
13034
(
1996
).
2.
J. C.
Owrutsky
,
D.
Raftery
, and
R. M.
Hochstrasser
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
45
,
519
(
1994
).
3.
C. G.
Elles
and
F. F.
Crim
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
57
,
273
(
2006
).
4.
I.
Benjamin
,
J. Chem. Phys.
103
,
2459
(
1995
).
5.
K.
Bolton
,
W. L.
Hase
, and
C.
Doubleday
,
J. Phys. Chem. B
103
,
3691
(
1999
);
J. M.
Anna
and
K. J.
Kubarych
,
J. Chem. Phys.
133
,
174506
(
2010
).
[PubMed]
6.
G.
Gershinsky
and
B. J.
Berne
,
J. Chem. Phys.
110
,
1053
(
1999
).
7.
D.
Raftery
,
M.
Iannone
,
C. M.
Phillips
, and
R. M.
Hochstrasser
,
Chem. Phys. Lett.
201
,
513
(
1993
).
8.
U.
Lourderaj
,
K.
Park
, and
W. L.
Hase
,
Int. Rev. Phys. Chem.
27
,
361
(
2008
);
L. P.
Sun
,
K. Y.
Song
, and
W. L.
Hase
,
Science
296
,
875
(
2002
).
[PubMed]
9.
Y.
Oyola
and
D. A.
Singleton
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
3130
(
2009
).
10.
D. R.
Glowacki
,
C. H.
Liang
,
S. P.
Marsden
,
J. N.
Harvey
, and
M. J.
Pilling
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
13621
(
2010
).
11.
J. L.
Skinner
and
P. G.
Wolynes
,
J. Chem. Phys.
69
,
2143
(
1978
);
J. L.
Skinner
,
Theor. Chem. Acc.
128
,
147
;
E. A.
Carter
,
G.
Ciccotti
,
J. T.
Hynes
, and
R.
Kapral
,
Chem. Phys. Lett.
156
,
472
(
1989
);
A. C.
Moskun
,
A. E.
Jailaubekov
,
S. E.
Bradforth
,
G. H.
Tao
, and
R. M.
Stratt
,
Science
311
,
1907
(
2006
);
[PubMed]
I.
Benjamin
,
J. Chem. Phys.
129
,
11
(
2008
);
N.
Winter
,
I.
Chorny
,
J.
Vieceli
, and
I.
Benjamin
,
J. Chem. Phys.
119
,
2127
(
2003
).
12.
S. G.
Ramesh
and
E. L.
Sibert
,
J. Chem. Phys.
125
,
244512
(
2006
);
[PubMed]
S. G.
Ramesh
and
E. L.
Sibert
,
J. Chem. Phys.
125
,
244513
(
2006
);
[PubMed]
S. G.
Ramesh
and
E. L.
Sibert
,
J. Chem. Phys.
124
,
234501
(
2006
).
[PubMed]
13.
R. M.
Whitnell
,
K. R.
Wilson
, and
J. T.
Hynes
,
J. Phys. Chem.
94
,
8625
(
1990
);
R. M.
Whitnell
,
K. R.
Wilson
, and
J. T.
Hynes
,
J. Chem. Phys.
96
,
5354
(
1992
).
14.
S. J.
Greaves
,
R. A.
Rose
,
T. A. A.
Oliver
,
D. R.
Glowacki
,
M. N. R.
Ashfold
,
J. N.
Harvey
,
I. P.
Clark
,
G. M.
Greetham
,
A. W.
Parker
,
M.
Towrie
, and
A. J.
Orr-Ewing
,
Science
331
,
1423
(
2011
).
15.
D.
Raftery
,
E.
Gooding
,
A.
Romanovsky
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
101
,
8572
(
1994
).
16.
A. C.
Crowther
,
S. L.
Carrier
,
T. J.
Preston
, and
F. F.
Crim
,
J. Phys. Chem. A
113
,
3758
(
2009
).
17.
D. R.
Glowacki
,
E.
Paci
, and
D. V.
Shalashilin
,
J. Phys. Chem. B
113
,
16603
(
2009
).
18.
D.
Feller
and
D. A.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
115
,
3484
(
2001
);
J. M. L.
Martin
,
Chem. Phys. Lett.
259
,
669
(
1996
).
19.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
, et al, GAUSSIAN03 (
Gaussian, Inc.
, Pittsburgh,
2003
);
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
R.
Lindh
,
F. R.
Manby
,
M.
Schültz
, et al, MOLPRO, version 2006.1, a package of ab initio programs, see www.molpro.net
20.
X. C.
Hu
,
W. L.
Hase
, and
T.
Pirraglia
,
J. Comput. Chem.
12
,
1014
(
1991
);
W. L.
Hase
,
R. J.
Duchovic
,
X.
Hu
,
A.
Komornicki
,
K. F.
Lim
,
D.-h.
Lu
,
G. H.
Peslherbe
,
K. N.
Swamy
,
S. R. V.
Linde
,
A.
Varandas
,
H.
Wang
, and
R. J.
Wolf
,
QCPE Bull.
16
,
671
(
1996
).
21.
W. L.
Hase
and
D. G.
Buckowski
,
Chem. Phys. Lett.
74
,
284
(
1980
).
22.
R. N.
Porter
and
M.
Karplus
,
J. Chem. Phys.
40
,
1105
(
1964
);
M. G.
Evans
and
M.
Polanyi
,
Trans. Faraday Soc.
34
,
0011
(
1938
);
M. G.
Evans
and
E.
Warhurst
,
Trans. Faraday Soc.
34
,
0614
(
1938
);
G. G.
Balint-Kurti
,
Adv. Chem. Phys.
30
,
137
(
1975
).
23.
P.
Lancaster
,
Numer. Math.
6
,
377
(
1964
).
24.
S. C. L.
Kamerlin
and
A.
Warshel
,
Faraday Discuss.
145
,
71
(
2010
);
[PubMed]
A.
Warshel
and
R. M.
Weiss
,
J. Am. Chem. Soc.
102
,
6218
(
1980
).
25.
Y. T.
Chang
and
W. H.
Miller
,
J. Phys. Chem.
94
,
5884
(
1990
).
26.
Y.
Kim
,
J. C.
Corchado
,
J.
Villa
,
J.
Xing
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
112
,
2718
(
2000
).
27.
K. F.
Wong
,
J. L.
Sonnenberg
,
F.
Paesani
,
T.
Yamamoto
,
J.
Vanicek
,
W.
Zhang
,
H. B.
Schlegel
,
D. A.
Case
,
T. E.
Cheatham
,
W. H.
Miller
, and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
2566
(
2010
).
28.
B. R.
Brooks
,
C. L.
Brooks
 III
,
A. D.
Mackerell
, Jr.
,
L.
Nilsson
,
R. J.
Petrella
,
B.
Roux
,
Y.
Won
,
G.
Archontis
,
C.
Bartels
,
S.
Boresch
,
A.
Caflisch
,
L.
Caves
,
Q.
Cui
,
A. R.
Dinner
,
M.
Feig
,
S.
Fischer
,
J.
Gao
,
M.
Hodoscek
,
W.
Im
,
K.
Kuczera
,
T.
Lazaridis
,
J.
Ma
,
V.
Ovchinnikov
,
E.
Paci
,
R. W.
Pastor
,
C. B.
Post
,
J. Z.
Pu
,
M.
Schaefer
,
B.
Tidor
,
R. M.
Venable
,
H. L.
Woodcock
,
X.
Wu
,
W.
Yang
,
D. M.
York
, and
M.
Karplus
,
J. Comput. Chem.
30
,
1545
(
2009
).
30.
L. X.
Dang
,
J. Chem. Phys.
110
,
10113
(
1999
).
31.
E.
Martinez-Nunez
and
D. V.
Shalashilin
,
J. Chem. Theory Comput.
2
,
912
(
2006
);
[PubMed]
D. V.
Shalashilin
and
D. L.
Thompson
,
ACS Symp. Ser.
678
,
81
(
1997
) (Highly Excited Molecules);
D. V.
Shalashilin
and
D. L.
Thompson
,
J. Chem. Phys.
107
,
6204
(
1997
);
D. V.
Shalashilin
and
D. L.
Thompson
,
J. Phys. Chem. A
101
,
961
(
1997
).
32.
D. R.
Glowacki
,
E.
Paci
, and
D. V.
Shalashilin
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
1244
(
2011
).
33.
K. N.
Kudin
and
A. Y.
Dymarsky
,
J. Chem. Phys.
122
,
2
(
2005
);
G. R.
Kneller
,
J. Chem. Phys.
128
,
6
(
2008
);
E. A.
Coutsias
,
C.
Seok
, and
K. A.
Dill
,
J. Comput. Chem.
26
,
1663
(
2005
);
[PubMed]
34.
L. M.
Raff
,
J. Chem. Phys.
89
,
5680
(
1988
).
35.
W. H.
Miller
,
N. C.
Handy
, and
J. E.
Adams
,
J. Chem. Phys.
72
,
99
(
1980
).
36.
J. C.
Corchado
and
J.
Espinosa-Garcia
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
10157
(
2009
).
37.
W. P.
Hess
,
J. L.
Durant
, and
F. P.
Tully
,
J. Phys. Chem.
93
,
6402
(
1989
);
A. G.
Maki
and
R. L.
Sams
,
J. Chem. Phys.
75
,
4178
(
1981
).
38.
D. F.
McMillen
and
D. M.
Golden
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
33
,
493
(
1982
).
39.
Y.
Georgievskii
and
S. J.
Klippenstein
,
J. Phys. Chem. A
111
,
3802
(
2007
).
40.
T.
Yu
,
D. L.
Yang
, and
M. C.
Lin
,
Chem. Phys.
162
,
449
(
1992
).
41.
A. M.
Knepp
,
G.
Meloni
,
L. E.
Jusinski
,
C. A.
Taatjes
,
C.
Cavallotti
, and
S. J.
Klippenstein
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
4315
(
2007
).
42.
U.
Manthe
and
F.
Matzkies
,
Chem. Phys. Lett.
282
,
442
(
1998
);
W.
Zhu
,
J. Z. H.
Zhang
,
Y. C.
Zhang
,
Y. B.
Zhang
,
L. X.
Zhan
,
S. L.
Zhang
, and
D. H.
Zhang
,
J. Chem. Phys.
108
,
3509
(
1998
);
G. A.
Bethardy
,
A. F.
Wagner
,
G. C.
Schatz
, and
M. A.
terHorst
,
J. Chem. Phys.
106
,
6001
(
1997
);
C.
Coletti
and
G. D.
Billing
,
J. Chem. Phys.
113
,
11101
(
2000
);
G. A.
Bethardy
,
F. J.
Northrup
,
G.
He
,
I.
Tokue
, and
R. G.
Macdonald
,
J. Chem. Phys.
109
,
4224
(
1998
);
T.
Takayanagi
,
M. A.
terHorst
, and
G. C.
Schatz
,
J. Chem. Phys.
105
,
2309
(
1996
);
M. A.
terHorst
,
G. C.
Schatz
, and
L. B.
Harding
,
J. Chem. Phys.
105
,
558
(
1996
).
43.
J. B.
Liu
,
K. Y.
Song
,
W. L.
Hase
, and
S. L.
Anderson
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
8602
(
2004
).
44.
G. A.
Bethardy
,
F. J.
Northrup
, and
R. G.
Macdonald
,
J. Chem. Phys.
105
,
4533
(
1996
);
G. A.
Bethardy
,
F. J.
Northrup
, and
R. G.
Macdonald
,
J. Chem. Phys.
102
(
20
),
7966
(
1995
);
L. R.
Copeland
,
F.
Mohammad
,
M.
Zahedi
,
D. H.
Volman
, and
W. M.
Jackson
,
J. Chem. Phys.
96
,
5817
(
1992
);
V. R.
Morris
,
F.
Mohammad
,
L.
Valdry
, and
W. M.
Jackson
,
Chem. Phys. Lett.
220
,
448
(
1994
).
45.
A.
Fernandez-Ramos
,
J. A.
Miller
,
S. J.
Klippenstein
, and
D. G.
Truhlar
,
Chem. Rev.
106
,
4518
(
2006
).
46.
M. K.
Gilson
,
J. A.
Given
,
B. L.
Bush
, and
J. A.
McCammon
,
Biophys. J.
72
,
1047
(
1997
);
[PubMed]
S.
Doudou
,
N. A.
Burton
, and
R. H.
Henchman
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
909
(
2009
).
[PubMed]
47.
D. R.
Glowacki
,
R. A.
Rose
,
S. J.
Greaves
,
A. J.
Orr-Ewing
, and
J. N.
Harvey
, “
Mapping energy flow dynamics in the wake of solution phase bimolecular reactions
,” Nat. Chem. (submitted).
48.
J. S.
Bader
and
B. J.
Berne
,
J. Chem. Phys.
100
,
8359
(
1994
).
You do not currently have access to this content.