Paired, active-space treatments of static correlation are augmented with additional amplitudes to produce a hierarchy of parsimonious and efficient cluster truncations that approximate the total energy. The number of parameters introduced in these models grow with system size in a tractable way: two powers larger than the static correlation model it is built upon: for instance cubic for the models built on perfect pairing, fourth order for a perfect quadruples (PQ) reference, and fifth order for the models built on perfect hextuples. These methods are called singles+doubles (SD) corrections to perfect pairing, PQ, perfect hextuples, and two variants are explored. An implementation of the SD methods is compared to benchmark results for F2 and H2O dissociation problems, the H4 and H8 model systems, and the insertion of beryllium into hydrogen. In the cases examined even the quartic number of parameters associated with PQSD is able to provide results which meaningfully improve on coupled-cluster singles doubles (CCSD) (which also has quartic amplitudes) and compete with existing multi-reference alternatives.

1.
T.
Shiozaki
,
M.
Kamiya
,
S.
Hirata
, and
E.
Valeev
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
3358
(
2008
).
2.
K. L. Y.
Kurzweil
and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
107
,
2103
(
2009
).
3.
R.
Pollet
,
A.
Savin
,
T.
Leininger
, and
H.
Stoll
,
J. Chem. Phys.
116
,
1250
(
2002
).
4.
T.
Ukai
,
K.
Nakata
,
S.
Yamanaka
, and
K.
Yamaguchi
,
Mol. Phys.
105
,
2667
(
2007
).
5.
Z. -F.
Liu
and
K.
Burke
,
J. Chem. Phys.
131
,
124124
(
2009
).
6.
T.
Tsuchimochi
,
G. E.
Scuseria
, and
A.
Savin
,
J. Chem. Phys.
132
,
024111
(
2010
).
8.
K.
Andersson
,
P. A.
Malmqvist
,
B. O.
Roos
,
A. J.
Sadlej
, and
K.
Wolinski
,
J. Phys. Chem.
94
,
5483
(
1990
).
9.
J. P.
Finley
,
R. K.
Chaudhuri
, and
K. F.
Freed
,
J. Chem. Phys.
103
,
4990
(
1995
).
10.
J.
Ćížek
,
J. Chem. Phys.
45
,
4256
(
1966
).
11.
J.
Paldus
,
J.
Čížek
, and
I.
Shavitt
,
Phys. Rev. A
5
,
50
(
1972
).
12.
T.
Van Voorhis
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
113
,
8873
(
2000
).
13.
K.
Kowalski
and
P.
Piecuch
,
J. Chem. Phys.
113
,
18
(
2000
).
14.
P.
Knowles
,
K.
Somasundram
,
N.
Handy
, and
K.
Hirao
,
Chem. Phys. Lett.
113
,
8
(
1985
).
15.
C. D.
Sherrill
,
A. I.
Krylov
,
E. F. C.
Byrd
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
109
,
4171
(
1998
).
16.
A. I.
Krylov
,
C. D.
Sherrill
,
E. F. C.
Byrd
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
109
,
10669
(
1998
).
18.
J. A.
Parkhill
,
K.
Lawler
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
130
,
084101
(
2009
).
19.
J. A.
Parkhill
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
133
,
024103
(
2010
).
20.
C.
Nelin
,
B. O.
Roos
,
A. J.
Sadlej
, and
P. E. M.
Siegbahn
,
J. Chem. Phys.
77
,
3607
(
1982
).
21.
B.
Jeziorski
and
J.
Paldus
,
J. Chem. Phys.
90
,
2714
(
1989
).
22.
P. G.
Szalay
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
103
,
3600
(
1995
).
23.
L.
Fusti-Molnar
and
P. G.
Szalay
,
J. Phys. Chem.
100
,
6288
(
1996
).
24.
W.
Kutzelnigg
and
D.
Mukherjee
,
J. Chem. Phys.
107
,
432
(
1997
).
25.
X.
Li
and
J.
Paldus
,
J. Chem. Phys.
128
,
144118
(
2008
).
26.
X.
Li
and
J.
Paldus
,
J. Chem. Phys.
128
,
144119
(
2008
).
27.
U. S.
Mahapatra
,
B.
Datta
, and
D.
Mukherjee
,
J. Chem. Phys.
110
,
6171
(
1999
).
28.
N.
Ben Amor
,
D.
Maynau
,
J. -P.
Malrieu
, and
A.
Monari
,
J. Chem. Phys.
129
,
064112
(
2008
).
29.
U. S.
Mahapatra
,
B.
Datta
, and
D.
Mukherjee
,
Chem. Phys. Lett.
299
,
42
(
1999
).
30.
E.
Prochnow
,
F. A.
Evangelista
,
H. F.
Schaefer
 III
,
W. D.
Allen
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
131
,
064109
(
2009
).
31.
F. A.
Evangelista
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
125
,
154113
(
2006
).
32.
F. A.
Evangelista
,
A. C.
Simmonett
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
 III
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
128
,
124104
(
2008
).
33.
S.
Das
,
D.
Mukherjee
, and
M.
Kállay
,
J. Chem. Phys.
132
,
074103
(
2010
).
34.
B.
Jeziorski
and
H. J.
Monkhorst
,
Phys. Rev. A
24
,
1668
(
1981
).
35.
X.
Li
and
J.
Paldus
,
J. Chem. Phys.
131
,
114103
(
2009
).
36.
P.
Celani
and
H. -J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
112
,
5546
(
2000
).
37.
N.
Oliphant
and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
95
,
6645
(
1991
).
38.
S. A.
Kucharski
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
97
,
4282
(
1992
).
39.
P.
Piecuch
,
N.
Oliphant
, and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
99
,
1875
(
1993
).
40.
P.
Piecuch
and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
100
,
5792
(
1994
).
41.
V. V.
Ivanov
and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
113
,
8503
(
2000
).
42.
O.
Hino
,
T.
Kinoshita
,
G. K.-L.
Chan
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
124
,
114311
(
2006
).
43.
D. I.
Lyakh
,
V. V.
Ivanov
, and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
128
,
074101
(
2008
).
44.
D. I.
Lyakh
,
V. V.
Ivanov
, and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
122
,
024108
(
2005
).
45.
T.
Fang
,
J.
Shen
, and
S.
Li
,
J. Chem. Phys.
128
,
224107
(
2008
).
46.
T.
Fleig
,
L. K.
Sørensen
, and
J.
Olsen
,
Theor. Chem. Acc.
118
,
347
(
2007
).
47.
L.
Adamowicz
,
J. -P.
Malrieu
, and
V. V.
Ivanov
,
J. Chem. Phys.
112
,
10075
(
2000
).
48.
M.
Hanrath
,
J. Chem. Phys.
128
,
154118
(
2008
).
49.
J.
Shen
and
S.
Li
,
J. Chem. Phys.
131
,
174101
(
2009
).
50.
M.
Kállay
,
P. G.
Szalay
, and
P. R.
Surján
,
J. Chem. Phys.
117
,
980
(
2002
).
51.
M.
Kállay
and
P. R.
Surjan
,
J. Chem. Phys.
115
,
2945
(
2001
).
52.
G. K.-L.
Chan
,
M.
Kallay
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
121
,
6110
(
2004
).
53.
T.
Yanai
and
G. K.-L.
Chan
,
J. Chem. Phys.
127
,
104107
(
2007
).
54.
D. A.
Mazziotti
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13684
(
2008
).
55.
J.
Olsen
,
J. Chem. Phys.
113
,
7140
(
2000
).
56.
S.
Chattopadhyay
,
A.
Mitra
, and
D.
Sinha
,
J. Chem. Phys.
125
,
244111
(
2006
).
57.
J. P.
Finley
,
J. Chem. Phys.
109
,
7725
(
1998
).
58.
M.
Hanrath
,
J. Chem. Phys.
123
,
084102
(
2005
).
59.
Y.
Shao
,
L.
Fusti-Molnar
,
Y.
Jung
,
J.
Kussmann
,
C.
Oschsenfeld
,
S. T.
Brown
,
A. T. B.
Gilbert
,
L. V.
Slipchenko
,
S. V.
Levchenko
,
D. P.
O’Neill
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
R. C.
Lochan
,
T.
Want
,
G. J. O.
Beran
,
N. A.
Besley
,
J. M.
Herbert
,
C. Y.
Lin
,
T. V.
Voorhis
,
S. H.
Chien
,
A.
Sodt
,
R. P.
Steele
,
V. A.
Rassolov
,
P. E.
Maslen
,
P. P.
Korambath
,
R. D.
Adamson
,
B.
Austin
,
J.
Baker
,
E. F. C.
Byrd
,
H.
Dachsel
,
R. J.
Doerksen
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
A. D.
Dutoi
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
A.
Heyden
,
S.
Hirata
,
C. -P.
Hsu
,
G.
Kedziora
,
R. Z.
Khalliulin
,
P.
Klunzinger
,
A. M.
Lee
,
M. S.
Lee
,
W.
Liang
,
I.
Lotan
,
N.
Nair
,
B.
Peters
,
E. I.
Proynov
,
P. A.
Pieniazek
,
Y. M.
Rhee
,
J.
Ritchie
,
E.
Rosta
,
C. D.
Sherrill
,
A. C.
Simmonett
,
J. E.
Subotnik
,
H. Lee
Woodcock
 III
,
W.
Zhang
,
A. T.
Bell
,
A. K.
Chakraborty
,
D. M.
Chipman
,
F. J.
Keil
,
A.
Warshel
,
W. J.
Hehre
,
H. F.
Schaefer
 III
,
J.
Kong
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
3172
(
2006
).
60.
T. D.
Crawford
,
C. D.
Sherrill
,
E. F.
Valeev
,
J. T.
Fermann
,
R. A.
King
,
M. L.
Leininger
,
S. T.
Brown
,
C. L.
Janssen
,
E. T.
Seidl
,
J. P.
Kenny
, and
W. D.
Allen
,
J. Comput. Chem.
28
,
1610
(
2007
).
61.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
53
,
2823
(
1970
).
62.
D.
Feller
,
J. Comput. Chem.
17
,
1571
(
1996
).
63.
K.
Schuchardt
,
B.
Didier
,
T.
Elsethagen
,
L.
Sun
,
V.
Gurumoorthi
,
J.
Chase
,
J.
Li
, and
T.
Windus
,
J. Chem. Inf. Model.
47
,
1045
(
2007
).
64.
J. A.
Parkhill
and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
108
,
513
(
2010
).
65.
T.
Van Voorhis
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
117
,
9190
(
2002
).
66.
F. A.
Evangelista
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
127
,
024102
(
2007
).
67.
K.
Kowalski
and
P.
Piecuch
,
Chem. Phys. Lett.
344
,
165
(
2001
).
68.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
69.
G. J. O.
Beran
,
M.
Head-Gordon
, and
S. R.
Gwaltney
,
J. Chem. Phys.
124
,
114107
(
2006
).
70.
K.
Jankowski
,
L.
Meissner
, and
J.
Wasilewski
,
Int. J. Quantum Chem.
28
,
931
(
1985
).
71.
P.
Piecuch
and
J.
Paldus
,
J. Phys. Chem.
99
,
15354
(
1995
).
72.
P.
Piecuch
and
L.
Adamowicz
,
Chem. Phys. Lett.
221
,
121
(
1994
).
73.
I.
Hubač
,
P.
Mach
, and
S.
Wilson
,
Int. J. Quantum Chem.
104
,
387
(
2005
).
74.
S.
Chattopadhyay
,
D.
Pahari
,
D.
Mukherjee
, and
U. S.
Mahapatra
,
J. Chem. Phys.
120
,
5968
(
2004
).
75.
K. V.
Lawler
,
G. J. O.
Beran
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
128
,
024107
(
2008
).
76.
K. V.
Lawler
,
J. A.
Parkhill
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
106
,
2309
(
2008
).
77.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
Chem. Phys.
356
,
64
(
2009
).
78.
S.
Saebo
and
P.
Pulay
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
44
,
213
(
1993
).
79.
C.
Hampel
and
H. -J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
104
,
6286
(
1996
).
80.
J. E.
Subotnik
,
A.
Sodt
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
125
,
074116
(
2006
).
81.
J. E.
Subotnik
,
A.
Sodt
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
128
,
034103
(
2008
).
82.
M.
Kobayashi
and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
131
,
114108
(
2009
).
83.
W.
Li
,
P.
Piecuch
,
J. R.
Gour
, and
S.
Li
,
J. Chem. Phys.
131
,
114109
(
2009
).
84.
E.
Neuscamman
,
T.
Yanai
, and
G. K.-L.
Chan
,
J. Chem. Phys.
130
,
124102
(
2009
).
85.
T.
Shiozaki
,
E. F.
Valeev
, and
S.
Hirata
,
J. Chem. Phys.
131
,
044118
(
2009
).
You do not currently have access to this content.