Electronic charge transfer plays an important role in novel nanostructured photovoltaic materials. Standard density functional theory (DFT) as well as time-dependent DFT severely underestimate the excitation energies related to such transitions. For the paradigmatic case of a donor-acceptor dyad formed by a zinc-porphyrin donor and a C70 fullerene acceptor these shortcomings are illustrated. A better quantitative estimate of the charge transfer energy is obtained from constrained DFT which is applied to this system in a novel implementation based on a penalty functional.

1.
J.
Baxter
,
Z.
Bian
,
G.
Chen
,
D.
Danielson
,
M. S.
Dresselhaus
,
A. G.
Fedorov
,
T. S.
Fisher
,
C. W.
Jones
,
E.
Maginn
,
U.
Kortshagen
,
A.
Manthiram
,
A.
Nozik
,
D. R.
Rolison
,
T.
Sands
,
Li
Shi
,
D.
Sholl
, and
Y.
Wu
,
Energy Environ. Sci.
2
,
559
(
2009
).
2.
N.
Martin
,
L.
Sánchez
,
B.
Illescas
, and
I.
Pérez
,
Chem. Rev. (Washington, D.C.)
98
,
2527
(
1998
).
3.
P.
Hohenberg
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev.
136
,
B864
(
1964
).
4.
E.
Runge
and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
52
,
997
(
1984
).
5.
Time-dependent Density Functional Theory
, edited by
M. A. L.
Marques
,
C.
Ullrich
,
F.
Nogueira
,
A.
Rubio
,
K.
Burke
, and
E. K. U.
Gross
(
Springer
,
Berlin
,
2006
).
6.
Q.
Wu
and
V.
Van Voorhis
,
Phys. Rev. A
72
,
024502
(
2005
).
7.
L.
Echegoyen
and
L. E.
Echegoyen
,
Acc. Chem. Res.
31
,
593
(
1998
).
8.
H.
Imahori
,
K.
Hagiwara
,
T.
Akiyama
,
M.
Akoi
,
S.
Taniguchi
,
T.
Okada
,
M.
Shirakawa
, and
Y.
Sakata
,
Chem. Lett.
263
,
545
(
1996
).
9.
D. M.
Guldi
and
K. -D.
Asmus
,
J. Am. Chem. Soc.
119
,
5744
(
1997
).
10.
D. M.
Guldi
,
C.
Luo
,
M.
Prato
,
A.
Troisi
,
F.
Zerbetto
,
M.
Scheloske
,
E.
Dietel
,
W.
Bauer
, and
A.
Hirsch
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
9166
(
2001
).
11.
N.
Spallanzani
,
C. A.
Rozzi
,
D.
Varsano
,
T.
Baruah
,
M. R.
Pederson
,
F.
Manghi
, and
A.
Rubio
,
J. Phys. Chem. B
113
,
5345
(
2009
).
12.
D. J.
Tozer
,
R. D.
Amos
,
N. C.
Handy
,
B. O.
Roos
, and
L.
Serrano-Andres
,
Mol. Phys.
97
,
859
(
1999
).
13.
A. L.
Sobolewski
and
W.
Domcke
,
Chem. Phys.
294
,
73
(
2003
).
14.
J.
Fabian
,
Theor. Chem. Acc.
106
,
199
(
2001
).
15.
A.
Dreuw
,
J. L.
Weisman
, and
M. J.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
119
,
2943
(
2003
).
16.
A.
Dreuw
and
M. J.
Head-Gordon
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
4007
(
2004
).
17.
Y. -B.
Wang
and
Z.
Lin
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
6072
(
2003
).
18.
P.
Vilmercati
,
C.
Castellarin-Cudia
,
R.
Gebauer
,
P.
Ghosh
,
S.
Lizzit
,
L.
Petaccia
,
C.
Cepek
,
R.
Larciprete
,
A.
Verdini
,
L.
Floreano
,
A.
Morgante
, and
A.
Goldoni
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
644
(
2009
).
19.
P.
Giannozzi
,
S.
Borani
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A.
Dal Carso
,
S.
de Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-Samos
,
N.
Narzari
,
E.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
S.
Scandolo
,
G.
Sclauzero
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
P.
Umari
, and
M.
Wentzcovitch
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
20.
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
(
1965
).
21.
M. C.
Payne
,
M. P.
Teter
,
D. C.
Allan
,
T. A.
Arias
, and
J. D.
Joannopoulos
,
Rev. Mod. Phys.
64
,
1045
(
1992
).
22.
D.
Vanderbilt
,
Phys. Rev. B
41
,
7892
(
1990
).
23.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
24.
V.
Basiuk
,
J. Phys. Chem. A
109
,
3704
(
2005
).
25.
M.
Dion
,
H.
Rydberg
,
E.
Schröder
,
D. C.
Langreth
, and
B. I.
Lundqvist
,
Phys. Rev. Lett.
92
,
246401
(
2004
).
26.
B.
Walker
,
R.
Gebauer
,
A. M.
Saitta
, and
S.
Baroni
,
Phys. Rev. Lett.
96
,
113001
(
2006
).
27.
B.
Walker
and
R.
Gebauer
,
J. Chem. Phys.
127
,
164106
(
2007
).
28.
D.
Rocca
,
R.
Gebauer
,
Y.
Saad
, and
S.
Baroni
,
J. Chem. Phys.
128
,
154105
(
2008
).
29.
S.
Baroni
,
R.
Gebauer
,
O. B.
Malcioğlu
,
Y.
Saad
,
P.
Umari
, and
J.
Xian
,
J. Phys.: Condens. Matter
22
,
074204
(
2010
).
30.
B.
Walker
,
S. C.
Hendy
,
R.
Gebauer
, and
R. D.
Tilley
,
Eur. Phys. J. B
66
,
7
(
2008
).
31.
D.
Rocca
,
R.
Gebauer
,
F.
De Angelis
,
M. K.
Nazeeruddin
, and
S.
Baroni
,
Chem. Phys. Lett.
475
,
49
(
2009
).
32.
P.
Mukherjee
,
S.
Bhattacharya
,
S. K.
Nayak
,
S.
Chattopadhyay
, and
S.
Bhattacharya
,
Chem. Phys.
360
,
116
(
2009
).
33.
V.
Chukharev
,
N. V.
Tkachenkoa
,
A.
Efimova
, and
H.
Lemmetyinen
,
Chem. Phys. Lett.
411
,
501
(
2005
).
You do not currently have access to this content.