The enthalpy of formation of diacetylene (C4H2) is pinpointed using state-of-the-art theoretical methods, accounting for high-order electron correlation, relativistic effects, non-Born–Oppenheimer corrections, and vibrational anharmonicity. Molecular energies are determined from coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), perturbative triples [CCSD(T)], full triples (CCSDT), and perturbative quadruples [CCSDT(Q)], in concert with correlation-consistent basis sets (cc-pVXZ, X=D, T, Q, 5, 6) that facilitate extrapolations to the complete basis set limit. The first full quartic force field of diacetylene is determined at the highly accurate all-electron CCSD(T) level with a cc-pCVQZ basis, which includes tight functions for core correlation. Application of second-order vibrational perturbation theory to our anharmonic force field yields fundamental frequencies with a mean absolute difference of only 3.9cm1 relative to the experimental band origins, without the use of any empirical scale factors. By a focal point approach, we converge on an enthalpy change for the isogyric reaction 2HCCHHCCCCH+H2 of (+0.03, +0.81) kcalmol1 at (0, 298.15) K. With the precisely established ΔfH° of acetylene, we thus obtain ΔfH°(C4H2)=(109.4,109.7)±0.3kcalmol1 at (0, 298.15) K. Previous estimates of the diacetylene enthalpy of formation range from 102 to 120kcalmol1.

1.
J. P.
Senosiain
,
S. J.
Klippenstein
, and
J. A.
Miller
,
Proc. Combust. Inst.
31
,
185
(
2007
).
2.
J. H.
Kiefer
,
S. S.
Sidhu
,
R. D.
Kern
,
K.
Xie
,
H.
Chen
, and
L. B.
Harding
,
Combust. Sci. Technol.
82
,
101
(
1992
).
3.
C. S.
McEnally
,
L. D.
Pfefferle
,
A. G.
Robinson
, and
T. S.
Zwier
,
Combust. Flame
123
,
344
(
2000
).
4.
C. S.
McEnally
,
L. D.
Pfefferle
,
B.
Atakan
, and
K.
Kohse-Höinghaus
,
Prog. Energy Combust. Sci.
32
,
247
(
2006
).
5.
J. A.
Miller
and
C. F.
Melius
,
Combust. Flame
91
,
21
(
1992
).
6.
J. H.
Waite
,
D. T.
Young
,
T. E.
Cravens
,
A. J.
Coates
,
F. J.
Crary
,
B.
Magee
, and
J.
Westlake
,
Science
316
,
870
(
2007
).
7.
R. E.
Bandy
,
C.
Lakshminarayan
,
R. K.
Frost
, and
T. S.
Zwier
,
Science
258
,
1630
(
1992
).
8.
S.
Thorwirth
,
M. E.
Harding
,
D.
Muders
, and
J.
Gauss
,
J. Mol. Spectrosc.
251
,
220
(
2008
).
9.
G.
Fischer
and
I. G.
Ross
,
J. Phys. Chem. A
107
,
10631
(
2003
).
10.
G. A.
Williams
and
J. N.
Macdonald
,
J. Mol. Struct.
320
,
217
(
1994
).
11.
12.
T.
Koops
,
T.
Visser
, and
W. M. A.
Smit
,
J. Mol. Struct.
125
,
179
(
1984
).
13.
N. L.
Owen
,
C. H.
Smith
, and
G. A.
Williams
,
J. Mol. Struct.
161
,
33
(
1987
).
14.
K.
Nauta
and
R. E.
Miller
,
J. Mol. Spectrosc.
223
,
101
(
2004
).
15.
G.
Guelachvili
,
A. M.
Craig
, and
D. A.
Ramsay
,
J. Mol. Spectrosc.
105
,
156
(
1984
).
16.
L.
Pasternack
and
J. R.
McDonald
,
J. Mol. Spectrosc.
108
,
143
(
1984
).
17.
M.
Tanimoto
,
K.
Kuchitsu
, and
Y.
Morino
,
Bull. Chem. Soc. Jpn.
44
,
386
(
1971
).
18.
J. L.
Hardwick
,
D. A.
Ramsay
,
J. -L.
Garneau
,
J.
Lavigne
, and
A.
Cabana
,
J. Mol. Spectrosc.
76
,
492
(
1979
).
19.
J. E.
Gambogi
,
R. Z.
Pearson
,
Y.
Xueming
,
K. K.
Lehmann
, and
G.
Scoles
,
Chem. Phys.
190
,
191
(
1995
).
20.
D.
McNaughton
and
D. N.
Bruget
,
J. Mol. Struct.
273
,
11
(
1992
).
21.
K.
Matsumura
,
R. D.
Suenram
,
F. J.
Lovas
, and
T.
Tanaka
,
J. Mol. Spectrosc.
240
,
120
(
2006
).
22.
K.
Matsumura
and
T.
Tanaka
,
J. Mol. Spectrosc.
96
,
219
(
1982
).
23.
E.
Arié
and
J. W. C.
Johns
,
J. Mol. Spectrosc.
155
,
195
(
1992
).
24.
R.
Tay
,
G. F.
Metha
,
F.
Shanks
, and
D.
McNaughton
,
Struct. Chem.
6
,
47
(
1995
).
25.
J. H.
Kiefer
,
L. J.
Mizerka
,
M. R.
Patel
, and
H. C.
Wei
,
J. Phys. Chem.
89
,
2013
(
1985
).
26.
X.
Zhang
,
A. T.
Maccarone
,
M. R.
Nimlos
,
S.
Kato
,
V. M.
Bierbaum
,
G. B.
Ellison
,
B.
Ruscic
,
A. C.
Simmonett
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
126
,
044312
(
2007
).
27.
H.
Wang
,
A.
Laskin
,
N. W.
Moriarty
, and
M.
Frenklach
,
Proc. Combust. Inst.
28
,
1545
(
2000
).
28.
A. G.
Robinson
,
P. R.
Winter
, and
T. S.
Zwier
,
J. Phys. Chem. A
106
,
5789
(
2002
).
29.
R. W.
Wetmore
and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
69
,
1648
(
1978
).
30.
R. E.
Bandy
,
C.
Lakshminarayan
,
R. K.
Frost
, and
T. S.
Zwier
,
J. Chem. Phys.
98
,
5362
(
1993
).
31.
R. K.
Frost
,
G.
Zavarin
, and
T. S.
Zwier
,
J. Phys. Chem.
99
,
9408
(
1995
).
32.
R. K.
Frost
,
C. A.
Arrington
,
C.
Ramos
, and
T. S.
Zwier
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
4451
(
1996
).
33.
C. A.
Arrington
,
C.
Ramos
,
A. D.
Robinson
, and
T. S.
Zwier
,
J. Phys. Chem. A
102
,
3315
(
1998
).
34.
F.
Goulay
,
D. L.
Osborn
,
C. A.
Taatjes
,
P.
Zou
,
G.
Meloni
, and
S. R.
Leone
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
4291
(
2007
).
35.
M.
Weissman
and
S. W.
Benson
,
Int. J. Chem. Kinet.
16
,
307
(
1984
).
36.
M.
Frenklach
,
D. W.
Clary
,
W. C.
Gardiner
, and
S. E.
Stein
,
Proc. Combust. Inst.
20
,
887
(
1985
).
37.
S. J.
Klippenstein
and
J. A.
Miller
,
J. Phys. Chem. A
109
,
4285
(
2005
).
38.
H.
Wang
and
M.
Frenklach
,
Combust. Flame
110
,
173
(
1997
).
39.
J. A.
Miller
,
Faraday Discuss.
119
,
461
(
2001
).
40.
Y.
Georgievskii
,
J. A.
Miller
, and
S. J.
Klippenstein
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
4259
(
2007
).
41.
S. E.
Wheeler
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
121
,
8800
(
2004
).
42.
S. E.
Wheeler
,
K. A.
Robertson
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
,
Y. J.
Bomble
, and
J. F.
Stanton
,
J. Phys. Chem. A
111
,
3819
(
2007
).
43.
R. I.
Kaiser
,
W.
Sun
,
A. G.
Suits
, and
Y. T.
Lee
,
J. Chem. Phys.
107
,
8713
(
1997
).
44.
M.
Frenklach
and
H.
Wang
,
Proc. Combust. Inst.
23
,
1559
(
1991
).
45.
M.
Frenklach
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
4
,
2028
(
2002
).
46.
M.
Hausmann
and
K. -H.
Homann
,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
101
,
651
(
1997
).
47.
M.
Cowperthwaite
and
S. H.
Bauer
,
J. Chem. Phys.
36
,
1743
(
1962
).
48.
M. J. S.
Dewar
and
W.
Thiel
,
J. Am. Chem. Soc.
99
,
4907
(
1977
).
49.
M. J. S.
Dewar
,
E. G.
Zoebisch
,
E. F.
Healy
, and
J. J. P.
Stewart
,
J. Am. Chem. Soc.
107
,
3902
(
1985
).
50.
D. R.
Stull
,
E. F.
Westrum
, and
G. C.
Sinke
,
The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds
(
Wiley
,
New York
,
1969
).
51.
S. E.
Stein
and
A.
Fahr
,
J. Phys. Chem.
89
,
3714
(
1985
).
52.
J. H.
Kiefer
and
W. A.
Von Drasek
,
Int. J. Chem. Kinet.
22
,
747
(
1990
).
53.
J. H.
Kiefer
,
S. S.
Sidhu
,
R. D.
Kern
,
K.
Xie
,
H.
Chen
, and
L. B.
Harding
,
Combust. Sci. Technol.
82
,
101
(
1992
).
54.
O.
Sorkhabi
,
F.
Qi
,
A. H.
Rizvi
, and
A. G.
Suits
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
671
(
2001
).
55.
K. R.
Rodriguez
,
S. M.
Williams
,
M. A.
Young
,
S.
Teeters-Kennedy
,
J. M.
Heer
, and
J. V.
Coe
,
J. Chem. Phys.
125
,
194716
(
2006
).
56.
D. W.
Rogers
,
N.
Matsunaga
,
A. A.
Zavitsas
,
F. J.
McLafferty
, and
J. F.
Liebman
,
Org. Lett.
5
,
2373
(
2003
).
57.
M. W.
Chase
,
J. Phys. Chem. Ref. Data Monogr.
9
(
1998
).
58.
L. V.
Gurvich
,
I. V.
Veyts
,
C. B.
Alcock
, and
V. S.
Iorish
,
Thermodynamic Properties of Individual Substances
, 4th ed. (
Hemisphere
,
New York
,
1991
).
59.
S.
Parthiban
,
J. M. L.
Martin
, and
J. F.
Liebman
,
Mol. Phys.
100
,
453
(
2002
).
60.
Y. J.
Bomble
,
J.
Vázquez
,
M.
Kállay
,
C.
Michauk
,
P. G.
Szalay
,
A. G.
Császár
,
J.
Gauss
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
125
,
064108
(
2006
).
61.
K.
Raghavachari
,
G. W.
Trucks
,
J. A.
Pople
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
157
,
479
(
1989
).
62.
J. F.
Stanton
,
Chem. Phys. Lett.
281
,
130
(
1997
).
63.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
Chem. Phys. Lett.
200
,
1
(
1992
).
64.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
8718
(
1993
).
65.
C.
Hampel
,
K. A.
Peterson
, and
H. -J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
190
,
1
(
1992
).
66.
M. J. O.
Deegan
and
P. J.
Knowles
,
Chem. Phys. Lett.
227
,
321
(
1994
).
67.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
103
,
4572
(
1995
).
68.
K. L.
Bak
,
J.
Gauss
,
P.
Jørgensen
,
J.
Olsen
,
T.
Helgaker
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
114
,
6548
(
2001
).
69.
A. L. L.
East
and
W. D.
Allen
,
J. Chem. Phys.
99
,
4638
(
1993
).
70.
M. S.
Schuurman
,
S. R.
Muir
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
120
,
11586
(
2004
).
71.
J. M.
Gonzales
,
C.
Pak
,
R. S.
Cox
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
,
A. G.
Császár
, and
G.
Tarczay
,
Chem.- Eur. J.
9
,
2173
(
2003
).
72.
A. G.
Császár
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
108
,
9751
(
1998
).
73.
A. G.
Császár
,
G.
Tarczay
,
M. L.
Leininger
,
O. L.
Polyansky
,
J.
Tennyson
, and
W. D.
Allen
, in
Spectroscopy from Space
, edited by
J.
Demaison
and
K.
Sarka
(
Kluwer
,
Dordrecht
,
2001
), p.
317
.
74.
Y. J.
Bomble
,
J. F.
Stanton
,
M.
Kállay
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
123
,
054101
(
2005
).
75.
M.
Kállay
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
123
,
214105
(
2005
).
76.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
77.
A. K.
Wilson
,
T.
van Mourik
, and
T. H.
Dunning
, Jr.
,
THEOCHEM
388
,
339
(
1996
).
78.
D.
Feller
,
J. Chem. Phys.
98
,
7059
(
1993
).
79.
T.
Helgaker
,
W.
Klopper
,
H.
Koch
, and
J.
Noga
J. Chem. Phys.
106
,
9639
(
1997
).
80.
N. C.
Handy
,
Y.
Yamaguchi
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
84
,
4481
(
1986
).
81.
H.
Sellers
and
P.
Pulay
,
Chem. Phys. Lett.
103
,
463
(
1984
).
82.
S. A.
Perera
and
R. J.
Bartlett
,
Chem. Phys. Lett.
216
,
606
(
1993
).
83.
R. D.
Cowan
and
D. C.
Griffin
,
J. Opt. Soc. Am.
66
,
1010
(
1976
).
84.
The methodology is implemented in INTDIF2008, an abstract program written by
W. D.
Allen
for MATHEMATICA to perform general numerical differentiations to high orders of electronic structure data. See
R. L.
DeKock
,
M. J.
McGuire
,
P.
Piecuch
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
,
K.
Kowalski
,
S. A.
Kucharski
,
M.
Musiał
,
A. R.
Bonner
,
S. A.
Spronk
,
D. B.
Lawson
, and
S. L.
Laursen
,
J. Phys. Chem. A
108
,
2893
(
2004
).
85.
See EPAPS Document No. E-JCPSA6-130-003903 for a pdf file containing the full quadratic, cubic, and quartic force constants in internal coordinates for diacetylene and acetylene, in addition to a comparison of the force field against the results in Ref. 8 and a tabulation of the symmetry relations used to construct the diacetylene force field. For more information on EPAS, see http://www.aip.org/pubservs/epaps.html.
86.
G.
Strey
and
I. M.
Mills
,
J. Mol. Spectrosc.
59
,
103
(
1976
).
87.
J. K. G.
Watson
, in
Vibrational Spectra and Structure
, edited by
J. R.
Durig
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
1977
), Vol.
6
, p.
1
.
88.
D. A.
Clabo
, Jr.
,
W. D.
Allen
,
R. B.
Remington
,
Y.
Yamaguchi
, and
H. F.
Schaefer
,
Chem. Phys.
123
,
187
(
1988
).
89.
W. D.
Allen
,
Y.
Yamaguchi
,
A. G.
Császár
,
D. A.
Clabo
, Jr.
,
R. B.
Remington
, and
H. F.
Schaefer
,
Chem. Phys.
145
,
427
(
1990
).
90.
I. M.
Mills
, in
Molecular Spectroscopy: Modern Research
, edited by
K. N.
Rao
and
C. W.
Mathews
(
Academic
,
New York
,
1972
), p.
115
.
91.
D.
Papoušek
and
M. R.
Aliev
,
Molecular Vibrational-Rotational Spectra
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
1982
).
92.
K.
Aarset
,
A. G.
Császár
,
E. L.
Sibert
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
,
W.
Klopper
, and
J.
Noga
,
J. Chem. Phys.
112
,
4053
(
2000
).
93.
H. H.
Nielsen
,
Rev. Mod. Phys.
23
,
90
(
1951
).
94.
D.
Moran
,
A. C.
Simmonett
,
F. E.
Leach
,
W. D.
Allen
,
P. v. R.
Schleyer
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
9342
(
2006
).
95.
J. M. L.
Martin
,
T. J.
Lee
, and
P. R.
Taylor
,
J. Chem. Phys.
108
,
676
(
1998
).
96.
J. M. L.
Martin
,
P. R.
Taylor
, and
T. J.
Lee
,
Chem. Phys. Lett.
275
,
414
(
1997
).
97.
E. D.
Simandiras
,
J. E.
Rice
,
T. J.
Lee
,
R. D.
Amos
, and
N. C.
Handy
,
J. Chem. Phys.
88
,
3187
(
1988
).
98.
T. J.
Lee
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
87
,
7062
(
1987
).
99.
J.
Breidung
,
W.
Schneider
,
W.
Thiel
, and
T. J.
Lee
,
J. Chem. Phys.
97
,
3498
(
1992
).
100.
J.
Almlöf
and
P. R.
Taylor
,
J. Chem. Phys.
86
,
4070
(
1987
).
101.
A. G.
Császár
and
W. D.
Allen
,
J. Chem. Phys.
104
,
2746
(
1996
).
102.
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
J. D.
Watts
,
P. G.
Szalay
,
R. J.
Bartlett
, with contributions from
A. A.
Auer
,
D. B.
Bernholdt
,
O.
Christiansen
,
M. E.
Harding
,
M.
Heckert
,
O.
Heun
,
C.
Huber
,
D.
Jonsson
,
J.
Jusélius
,
W. J.
Lauderdale
,
T.
Metzroth
,
C.
Michauk
,
D. R.
Price
,
K.
Ruud
,
F.
Schiffmann
,
A.
Tajti
,
M. E.
Varner
, and
J.
Vázquez
and the integral packages: MOLECULE (
J.
Almlöf
and
P. R.
Taylor
), PROPS (
P. R.
Taylor
), and ABACUS (
T.
Helgaker
,
H. J. Aa.
Jensen
,
P.
Jørgensen
, and
J.
Olsen
). Current version, see http://www.aces2.de.
103.
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
J. D.
Watts
,
W. J.
Lauderdale
, and
R. J.
Bartlett
,
Int. J. Quantum Chem.
44
, (S26),
879
(
1992
).
104.
MOLPRO, Version 2006.1, a package of ab initio programs,
H. -J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
R.
Lindh
, see http://www.molpro.net.
105.
M.
Kállay
and
P. R.
Surján
,
J. Chem. Phys.
115
,
2945
(
2001
).
106.
T. D.
Crawford
,
C. D.
Sherrill
,
E. F.
Valeev
,
J. T.
Fermann
,
R. A.
King
,
M. L.
Leininger
,
S. T.
Brown
,
C. L.
Janssen
,
E. T.
Seidl
,
J. P.
Kenny
, and
W. D.
Allen
,
J. Comput. Chem.
28
,
1610
(
2007
).
107.
W. D.
Allen
and
A. G.
Császár
,
J. Chem. Phys.
98
,
2983
(
1993
).
108.
INTDER2005 is a general program written by
W. D.
Allen
, which performs sundry vibrational analyses and higher order nonlinear transformations among force field representations.
109.
K.
Sarka
and
J.
Demaison
, in
Computational Molecular Spectroscopy
, edited by
P.
Jensen
and
P. R.
Bunker
(
Wiley
,
Chichester
,
2000
), p.
255
.
110.
W. D.
Allen
,
A. G.
Császár
,
V.
Szalay
, and
I. M.
Mills
,
Mol. Phys.
89
,
1213
(
1996
).
111.
ANHARM is a FORTRAN program written for VPT2 analysis by
Y.
Yamaguchi
and
H. F.
Schaefer
, Center for Computational Chemistry, University of Georgia, Athens, GA, 30602, USA.
112.
M.
Herman
,
A.
Campargue
,
M. I.
El Idrissi
, and
J.
Vander Auwera
,
J. Phys. Chem. Ref. Data
32
,
921
(
2003
).
113.
K. P.
Huber
and
G.
Herzberg
,
Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules
(
Van Nostrand Reinhold
,
New York
,
1979
).
114.
J.
Gauss
and
J. F.
Stanton
,
J. Phys. Chem. A
104
,
2865
(
2000
).
115.
F.
Pawłowski
,
P.
Jørgensen
,
J.
Olsen
,
F.
Hegelund
,
T.
Helgaker
,
J.
Gauss
,
K. L.
Bak
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
116
,
6482
(
2002
).
116.
Y.
Kabbadj
,
M.
Herman
,
G.
Di Lonardo
,
L.
Fusina
, and
J. W. C.
Johns
,
J. Mol. Spectrosc.
150
,
535
(
1991
).
117.
J.
Gauss
and
J. F.
Stanton
,
Chem. Phys. Lett.
276
,
70
(
1997
).
118.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
Int. Rev. Phys. Chem.
19
,
61
(
2000
).
119.
M. S.
Schuurman
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Comput. Chem.
26
,
1106
(
2005
).
120.
D. G.
Truhlar
and
A. D.
Isaacson
,
J. Chem. Phys.
94
,
357
(
1991
).
121.
M. A.
Temsamani
and
M.
Herman
,
J. Chem. Phys.
102
,
6371
(
1995
).
122.
G.
Herzberg
,
Spectra of Diatomic Molecules
(
Van Nostrand Reinhold
,
New York
,
1950
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.