An experimental study of the bonding geometry and electronic coupling of cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato)-ruthenium(II) (N3) adsorbed on rutile TiO2(110) is presented, along with supporting theoretical calculations of the bonding geometry. Samples were prepared in situ using ultrahigh vacuum electrospray deposition. Core-level photoemission spectroscopy was used to characterize the system and to deduce the nature of the molecule-surface bonding. Valence band photoemission and N 1s x-ray absorption spectra were aligned in a common binding energy scale to enable a quantitative analysis of the bandgap region. A consideration of the energetics in relation to optical absorption is used to identify the photoexcitation channel between the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals in this system, and also to quantify the relative binding energies of core and valence excitons. The core-hole clock implementation of resonant photoemission spectroscopy is used to reveal that electron delocalization from N3 occurs within 16fs.

1.
M.
Grätzel
,
Nature (London)
414
,
338
(
2001
).
2.
M.
Grätzel
,
Philos. Trans. R. Soc. London
365
,
993
(
2007
).
3.
M.
Grätzel
and
A.
Hagfeldt
,
Acc. Chem. Res.
33
,
269
(
2000
).
4.
M.
Grätzel
,
J. Photochem. Photobiol., A
164
,
3
(
2004
).
5.
H.
Rensmo
,
S.
Södergren
,
L.
Patthey
,
K.
Westermark
,
L.
Vayssieres
,
O.
Kohle
,
P.
Brühwiler
,
A.
Hagfeldt
, and
H.
Siegbahn
,
Chem. Phys. Lett.
274
,
51
(
1997
).
6.
E. M. J.
Johansson
,
M.
Hedlund
,
H.
Siegbahn
, and
H.
Rensmo
,
J. Phys. Chem. B
109
,
22256
(
2005
).
7.
S.
Wendt
,
R.
Schaub
,
J.
Matthiesen
 et al.,
Surf. Sci.
598
,
226
(
2005
).
8.
J. E.
Lyon
,
A. J.
Cascio
,
M. M.
Beerbom
,
R.
Schlaf
,
Y.
Zhu
, and
S. A.
Jenekhe
,
Appl. Phys. Lett.
88
,
22
(
2006
).
9.
J. C.
Swarbrick
,
J. B.
Taylor
, and
J. N.
O’Shea
,
Appl. Surf. Sci.
252
,
5622
(
2007
).
10.
S.
Rauschenbach
,
F.
Stadler
,
E.
Lunedei
,
N.
Malinowski
,
S.
Koltsov
,
G.
Costantini
, and
K.
Kern
,
Small
2
,
540
(
2006
).
11.
J. N.
O’Shea
,
J. B.
Taylor
,
J. C.
Swarbrick
,
G.
Magnano
,
L. C.
Mayor
, and
K.
Schulte
,
Nanotechnology
18
,
035707
(
2007
).
12.
C. J.
Satterley
,
L. M. A.
Perdigão
,
A.
Saywell
,
G.
Magnano
,
A.
Rienzo
,
L. C.
Mayor
,
V. R.
Dhanak
,
P. H.
Beton
, and
J. N.
O’Shea
,
Nanotechnology
18
,
455304
(
2007
).
13.
A.
Saywell
,
G.
Magnano
,
C. J.
Satterley
,
L. M. A.
Perdigão
,
N. R.
Champness
,
P. H.
Beton
, and
J. N.
O’Shea
,
J. Phys. Chem. C
112
,
7706
(
2008
).
14.
L.
Patthey
,
H.
Rensmo
,
P.
Persson
 et al.,
J. Chem. Phys.
110
,
5913
(
1999
).
15.
A.
Thomas
,
W.
Flavell
,
C.
Chatwin
,
S.
Rayner
,
D.
Tsoutsou
,
A.
Kumarasinghe
,
D.
Brete
,
T.
Johal
,
S.
Patel
, and
J.
Purton
,
Surf. Sci.
592
,
159
(
2005
).
16.
D. C.
Cronemeyer
,
Phys. Rev.
87
,
876
(
1952
).
17.
B.
O’Regan
and
M.
Grätzel
,
Nature (London)
353
,
737
(
1991
).
18.
R.
Denecke
,
P.
Vaterlein
,
M.
Bassler
,
N.
Wassdahl
,
S.
Butorin
,
A.
Nilsson
,
J. E.
Rubensson
,
J.
Nordgren
,
N.
Mårtensson
, and
R.
Nyholm
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
101–103
,
971
(
1999
).
19.
20.
A. M. G.
nàn Calvo
,
Phys. Rev. Lett.
79
,
217
(
1997
).
22.
J.
Schnadt
,
J. N.
O’Shea
,
L.
Patthey
,
J.
Schiessling
,
J.
Krempaský
,
M.
Shi
,
N.
Mårtensson
, and
P. A.
Brühwiler
,
Surf. Sci.
544
,
74
(
2003
).
23.
M. D.
Segall
,
P. J. D.
Lindan
,
M. J.
Probert
,
C. J.
Pickard
,
P. J.
Hasnip
,
S. J.
Clark
, and
M. C.
Payne
,
J. Phys.: Condens. Matter
14
,
2717
(
2002
).
24.
J.
Schnadt
,
J.
Schiessling
,
J. N.
OShea
 et al.,
Surf. Sci.
540
,
39
(
2003
).
25.
J. N.
O’Shea
,
Y.
Luo
,
J.
Schnadt
,
L.
Patthey
,
H.
Hillesheimer
,
J.
Krempaský
,
D.
Nordlund
,
M.
Nagasono
, and
N.
Mårtensson
,
Surf. Sci.
486
,
157
(
2001
).
26.
J. N.
O’Shea
,
J.
Schnadt
,
P. A.
Brühwiler
,
H. H. N.
Mårtensson
,
L.
Patthey
,
J.
Krempaský
,
C.
Wang
,
Y.
Luo
, and
H.
Ågren
,
J. Phys. Chem. B
105
,
1917
(
2001
).
27.
J. N.
O’Shea
,
J. C.
Swarbrick
,
K.
Nilson
,
C.
Puglia
,
B.
Brena
,
Y.
Luo
, and
V. R.
Dhanak
,
J. Chem. Phys.
121
,
10203
(
2004
).
28.
A. C.
Thompson
,
D. T.
Attwood
,
E. M.
Gullikson
 et al.,
Centre for X-ray Optics Advanced Light Source-X-ray Data Booklet
(
Lawrence Berkeley National Laboratory
,
California
,
2001
).
29.
J. N.
O’Shea
,
J. B.
Taylor
,
L. C.
Mayor
,
J. C.
Swarbrick
, and
J.
Schnadt
,
Surf. Sci.
602
,
1693
(
2008
).
30.
J.
Schnadt
,
J. N.
O’Shea
,
L.
Patthey
,
J.
Krempaský
,
N.
Mårtensson
, and
P. A.
Brühwiler
,
Phys. Rev. B
67
,
235420
(
2003
).
31.
J. C.
Fuggle
and
N.
Mårtensson
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
21
,
275
(
1980
).
32.
J. B.
Taylor
,
L. C.
Mayor
,
J. C.
Swarbrick
,
J. N.
O’Shea
,
C.
Isvoranu
, and
J.
Schnadt
,
J. Chem. Phys.
127
,
134707
(
2007
).
33.
J. B.
Taylor
,
L. C.
Mayor
,
J. C.
Swarbrick
,
J. N.
O’Shea
, and
J.
Schnadt
,
J. Phys. Chem. C
111
,
16646
(
2007
).
34.
J.
Schnadt
,
P. A.
Brühwiler
,
L.
Patthey
 et al.,
Nature (London)
418
,
620
(
2002
).
35.
J.
Schnadt
,
J. N.
O’Shea
,
L.
Patthey
 et al.,
J. Chem. Phys.
119
,
12462
(
2003
).
36.
P.
Persson
,
S.
Lunell
,
P. A.
Brühwiler
, et al.,
J. Chem. Phys.
112
,
3945
(
2000
).
37.
P.
Myllyperkiö
,
G.
Benkö
,
J. E. I.
Korppi-Tommola
,
A. P.
Yartsev
, and
V.
Sundström
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
996
(
2007
).
38.
J.
Schnadt
,
J.
Schiessling
, and
P.
Brühwiler
,
Chem. Phys.
312
,
39
(
2005
).
39.
P. A.
Brühwiler
,
O.
Karis
, and
N.
Mårtensson
,
Rev. Mod. Phys.
74
,
703
(
2002
).
40.
See EPAPS Document No. E-JCPSA6-129-606835 for more detailed information about the core-hole clock implementation of resonant photoemission. For more information on EPAPS, see http://www.aip.org/pubservs/epaps.html.
41.
B.
Kempgens
,
A.
Kivimäki
,
M.
Neeb
,
H. M.
Köppe
,
A. M.
Bradshaw
, and
J.
Feldhaus
,
J. Phys. B
29
,
5389
(
1996
).
42.
S.
Deb
,
R.
Ellingson
,
S.
Ferrere
,
A.
Frank
,
B.
Gregg
,
A.
Nozik
,
N.
Park
, and
G.
Schlichthörl
, NREL Report No. CP-590-25056 (
1998
).
43.
A.
Furube
,
M.
Murai
,
S.
Watanabe
,
K.
Hara
,
R.
Katoh
, and
M.
Tachiya
,
J. Photochem. Photobiol., A
182
,
273
(
2006
).
44.
Y.
Tachibana
,
J. E.
Moser
,
M.
Grätzel
,
D. R.
Klug
, and
J. R.
Durrant
,
J. Phys. Chem.
100
,
20056
(
1996
).
45.
K.
Westermark
,
H.
Rensmo
,
J.
Schnadt
,
P.
Persson
,
S.
Södergren
,
P.
Brühwiler
,
S.
Lunell
, and
H.
Siegbahn
,
Chem. Phys.
285
,
167
(
2002
).
46.
J. A. D.
Matthew
and
Y.
Komninos
,
Surf. Sci.
53
,
716
(
1975
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.