The recently introduced method of correlation energy extrapolation by intrinsic scaling (CEEIS) is used to calculate the nonrelativistic electron correlations in the valence shell of the F2 molecule at 13 internuclear distances along the ground state potential energy curve from 1.14Åto8Å, the equilibrium distance being 1.412Å. Using Dunning’s correlation-consistent double-, triple-, and quadruple-zeta basis sets, the full configuration interaction energies are determined, with an accuracy of about 0.3mhartree, by successively generating up to octuple excitations with respect to multiconfigurational reference functions that strongly change along the reaction path. The energies of the reference functions and those of the correlation energies with respect to these reference functions are then extrapolated to their complete basis set limits. The applicability of the CEEIS method to strongly multiconfigurational reference functions is documented in detail.

1.
M.
Born
and
J. R.
Oppenheimer
,
Ann. Phys.
84
,
457
(
1927
).
2.
E.
Wigner
,
Trans. Faraday Soc.
34
,
29
(
1938
).
4.
D. E.
Manolopoulos
,
K.
Stark
,
H.-J.
Werner
,
D. W.
Arnold
,
S. E.
Bradforth
, and
D. M.
Neumark
,
Science
262
,
1852
(
1993
).
5.
J. C.
Polanyi
and
A. H.
Zewail
,
Acc. Chem. Res.
28
,
119
(
1995
).
6.
G. C.
Schatz
,
J. Phys. Chem.
100
,
12839
(
1996
).
7.
H. B.
Lavender
and
A. B.
McCoy
,
J. Phys. Chem. A
104
,
644
(
2000
).
8.
D. H.
Zhang
,
M. A.
Collins
, and
S.-Y.
Lee
,
Science
290
,
961
(
2000
).
9.
O. L.
Polyansky
,
A. G.
Császár
,
S. V.
Shirin
,
N. F.
Zobov
,
P.
Barletta
,
J.
Tennyson
,
D. W.
Schwenke
, and
P. J.
Knowles
,
Science
299
,
539
(
2003
).
10.
I.
Adamovic
and
M. S.
Gordon
,
J. Phys. Chem. A
108
,
11042
(
2004
).
11.
L. J.
Schaad
,
L.
Bytautas
, and
K. N.
Houk
,
Can. J. Chem.
77
,
875
(
1999
).
12.
P.
Valtazanos
and
K.
Ruedenberg
,
Theor. Chim. Acta
69
,
281
(
1986
).
13.
R. A.
Marcus
,
J. Phys. Chem.
95
,
8236
(
1991
).
14.
P.
Pechukas
,
J. Chem. Phys.
64
,
1516
(
1976
).
15.
K.
Fukui
,
Acc. Chem. Res.
14
,
363
(
1981
).
16.
P. G.
Mezey
,
J. Am. Chem. Soc.
112
,
3791
(
1990
).
17.
L. J.
Schaad
and
J.
Hu
,
J. Am. Chem. Soc.
120
,
1571
(
1998
).
18.
L.
Bytautas
and
D. J.
Klein
,
Int. J. Quantum Chem.
70
,
205
(
1998
).
19.
A. J. C.
Varandas
and
P.
Piecuch
,
Chem. Phys. Lett.
430
,
448
(
2006
).
20.
H. C.
Longuet-Higgins
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
344
,
147
(
1975
).
21.
C. A.
Mead
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
70
,
2284
(
1979
).
22.
S. S.
Xantheas
,
G. J.
Atchity
,
S. T.
Elbert
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
94
,
8054
(
1991
).
23.
D. R.
Yarkony
,
Rev. Mod. Phys.
68
,
985
(
1996
).
24.
C. D.
Sherrill
and
H. F.
Schaefer
 III
,
Adv. Quantum Chem.
34
,
143
(
1999
).
26.
C. W.
Bauschlicher
and
P. R.
Taylor
,
J. Chem. Phys.
85
,
2779
(
1986
).
27.
H.
Larsen
,
J.
Olsen
,
P.
Jørgensen
, and
O.
Christiansen
,
J. Chem. Phys.
113
,
6677
(
2000
).
28.
C. D.
Sherrill
and
P.
Piecuch
,
J. Chem. Phys.
122
,
124104
(
2005
).
29.
R. K.
Chaudhuri
and
K. F.
Freed
,
J. Chem. Phys.
122
,
154310
(
2005
).
30.
P. J.
Knowles
and
N. C.
Handy
,
Chem. Phys. Lett.
111
,
315
(
1984
).
31.
J.
Olsen
,
B. O.
Roos
,
P.
Jørgensen
, and
H. J. A.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
89
,
2185
(
1988
).
32.
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
94
,
5021
(
1991
).
33.
A.
Povill
,
J.
Rubio
, and
F.
Illas
,
Theor. Chim. Acta
82
,
229
(
1992
).
34.
C. D.
Sherrill
and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Phys. Chem.
100
,
6069
(
1996
).
35.
J.
Ivanic
and
K.
Ruedenberg
,
Theor. Chem. Acc.
106
,
339
(
2001
).
36.
R.
Shepard
,
J. Phys. Chem. A
110
,
8880
(
2006
);
[PubMed]
R.
Shepard
,
J. Phys. Chem. A
109
,
11629
(
2005
).
[PubMed]
37.
J.
Ivanic
,
J. Chem. Phys.
119
,
9364
(
2003
);
J.
Ivanic
,
J. Chem. Phys.
119
,
9377
(
2003
).
38.
C. F.
Bunge
,
J. Chem. Phys.
125
,
014107
(
2006
).
39.
J.
Čižek
,
J. Chem. Phys.
45
,
4256
(
1966
).
40.
R. J.
Bartlett
,
J. Phys. Chem.
93
,
1697
(
1989
).
41.
T. D.
Crawford
and
H. F.
Schaefer
 III
,
Rev. Comput. Chem.
14
,
33
(
2000
).
42.
K.
Kowalski
and
P.
Piecuch
,
J. Chem. Phys.
113
,
18
(
2000
).
43.
P.
Piecuch
,
K.
Kowalski
,
I. S. O.
Pimienta
,
P.-D.
Fan
,
M.
Lodriguito
,
M. J.
McGuire
,
S. A.
Kucharski
,
T.
Kuś
, and
M.
Musiał
,
Theor. Chem. Acc.
112
,
349
(
2004
).
44.
A. I.
Krylov
,
Acc. Chem. Res.
39
,
83
(
2006
).
45.
A. I.
Krylov
and
C. D.
Sherrill
,
J. Chem. Phys.
116
,
3194
(
2002
).
46.
M.
Nooijen
and
R. J.
Le Roy
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
768
,
25
(
2006
).
47.
K.
Ruedenberg
,
Rev. Mod. Phys.
34
,
326
(
1962
).
48.
K.
Ruedenberg
and
M. W.
Schmidt
,
J. Comput. Chem.
28
,
391
(
2007
).
49.
M.
Bittererová
,
S.
Biskupič
,
H.
Lischka
, and
W.
Jakubetz
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
513
(
2000
).
50.
N. J.
Russ
and
T. D.
Crawford
,
J. Chem. Phys.
121
,
691
(
2004
).
51.
M.
Musiał
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
122
,
224102
(
2005
).
52.
R. J.
Bartlett
and
M.
Musiał
,
J. Chem. Phys.
125
,
204105
(
2006
).
53.
B. O.
Roos
,
Adv. Chem. Phys.
69
,
399
(
1987
).
54.
K.
Ruedenberg
,
M. W.
Schmidt
,
M. M.
Gilbert
, and
S. T.
Elbert
,
Chem. Phys.
71
,
41
(
1982
).
55.
M. W.
Schmidt
and
M. S.
Gordon
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
49
,
233
(
1998
).
56.
W. T.
Borden
and
E. R.
Davidson
,
Acc. Chem. Res.
29
,
67
(
1996
).
57.
H.-J.
Werner
and
P. J.
Knowles
,
J. Chem. Phys.
89
,
5803
(
1988
).
58.
59.
H.
Nakano
,
J. Chem. Phys.
99
,
7983
(
1993
).
60.
B. O.
Roos
,
P.
Linse
,
P. E. M.
Siegbahn
, and
M. R. A.
Blomberg
,
Chem. Phys.
66
,
197
(
1982
).
61.
62.
K.
Wolinski
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
90
,
3647
(
1989
).
63.
P.
Celani
,
H.
Stoll
,
H.-J.
Werner
, and
P. J.
Knowles
,
Mol. Phys.
102
,
2369
(
2004
).
64.
J.
Pitarch-Ruiz
,
J.
Sánchez-Marín
, and
D.
Maynau
,
J. Comput. Chem.
23
,
1157
(
2002
).
65.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
, in
Electron Correlation Methodology
,
ACS Symposium Series
Vol.
958
, edited by
A. K.
Wilson
and
K. A.
Peterson
(
American Chemical Society
,
Washington, DC
,
2007
), p.
103
.
66.
W. D.
Laidig
,
P.
Saxe
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
86
,
887
(
1987
).
67.
S.
Chattopadhyay
,
D.
Pahari
,
D.
Mukherjee
, and
U. S.
Mahapatra
,
J. Chem. Phys.
120
,
5968
(
2004
);
[PubMed]
D.
Pahari
,
S.
Chattopadhyay
,
A.
Deb
, and
D.
Mukherjee
,
Chem. Phys. Lett.
386
,
307
(
2004
).
68.
F. A.
Evangelista
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
127
,
024102
(
2007
).
69.
X.
Li
and
J.
Paldus
,
J. Chem. Phys.
108
,
637
(
1998
);
X.
Li
and
J.
Paldus
,
J. Chem. Phys.
124
,
174101
(
2006
).
[PubMed]
70.
P.
Piecuch
,
N.
Oliphant
, and
L.
Adamowicz
,
J. Chem. Phys.
99
,
1875
(
1993
).
71.
V. V.
Ivanov
,
L.
Adamowicz
, and
D. I.
Lyakh
,
Int. J. Quantum Chem.
106
,
2875
(
2006
).
72.
S. R.
White
and
R. L.
Martin
,
J. Chem. Phys.
110
,
4127
(
1999
).
73.
A. O.
Mitrushenkov
,
R.
Linguerri
,
P.
Palmieri
, and
G.
Fano
,
J. Chem. Phys.
119
,
4148
(
2003
).
74.
G. K.-L.
Chan
,
M.
Kállay
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
121
,
6110
(
2004
).
75.
Ö.
Legeza
,
J.
Röder
, and
B. A.
Hess
,
Mol. Phys.
101
,
2019
(
2003
).
76.
M.
Nakata
,
M.
Ehara
, and
H.
Nakatsuji
,
J. Chem. Phys.
116
,
5432
(
2002
).
77.
D. A.
Mazziotti
,
Phys. Rev. Lett.
93
,
213001
(
2004
);
[PubMed]
D. A.
Mazziotti
,
Acc. Chem. Res.
39
,
207
(
2006
).
[PubMed]
78.
H.
Nakatsuji
and
M.
Ehara
,
J. Chem. Phys.
122
,
194108
(
2005
).
79.
A.
Halkier
,
T.
Helgaker
,
P.
Jørgensen
,
W.
Klopper
,
H.
Koch
,
J.
Olsen
, and
A. K.
Wilson
,
Chem. Phys. Lett.
286
,
243
(
1998
).
80.
D. G.
Truhlar
,
Chem. Phys. Lett.
294
,
45
(
1998
).
81.
J. M. L.
Martin
,
Chem. Phys. Lett.
259
,
669
(
1996
).
82.
J. S.
Lee
and
S. Y.
Park
,
J. Chem. Phys.
112
,
10746
(
2000
).
83.
D.
Feller
,
J. Chem. Phys.
96
,
6104
(
1992
).
84.
K. A.
Peterson
,
A. K.
Wilson
,
D. E.
Woon
, and
T. H.
Dunning
 Jr.
,
Theor. Chem. Acc.
97
,
251
(
1997
).
85.
A. J. C.
Varandas
,
J. Chem. Phys.
113
,
8880
(
2000
).
86.
W.
Klopper
and
W.
Kutzelnigg
,
J. Mol. Struct.
135
,
339
(
1986
).
87.
W.
Kutzelnigg
,
Int. J. Quantum Chem.
51
,
447
(
1994
).
88.
F.
Jensen
,
Theor. Chem. Acc.
104
,
484
(
2000
).
89.
E. A.
Hylleraas
,
Z. Phys.
54
,
347
(
1929
);
E. A.
Hylleraas
,
Z. Phys.
65
,
209
(
1930
).
90.
S. F.
Boys
and
N. C.
Handy
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
310
,
43
(
1969
).
91.
R.
Bukowski
,
B.
Jeziorski
, and
K.
Szalewicz
,
J. Chem. Phys.
110
,
4165
(
1999
).
92.
B. J.
Persson
and
P. R.
Taylor
,
J. Chem. Phys.
105
,
5915
(
1996
).
93.
W.
Kutzelnigg
,
Theor. Chim. Acta
68
,
445
(
1985
);
94.
J.
Noga
,
P.
Valiron
, and
W.
Klopper
,
J. Chem. Phys.
115
,
2022
(
2001
).
95.
E. F.
Valeev
and
C. L.
Janssen
,
J. Chem. Phys.
121
,
1214
(
2004
).
96.
R. J.
Gdanitz
,
J. Chem. Phys.
109
,
9795
(
1998
).
97.
W.
Cardoen
and
R. J.
Gdanitz
,
J. Chem. Phys.
123
,
024304
(
2005
);
G. S.
Tschumper
,
M. L.
Leininger
,
B. C.
Hoffman
,
E. F.
Valeev
,
H. F.
Schaefer
 III
, and
M.
Quack
,
J. Chem. Phys.
116
,
690
(
2002
).
98.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
121
,
10905
(
2004
).
99.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
121
,
10919
(
2004
).
100.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
121
,
10852
(
2004
).
101.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
122
,
154110
(
2005
).
102.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
124
,
174304
(
2006
).
103.
Z.
Gan
,
Y.
Alexeev
,
M. S.
Gordon
, and
R. A.
Kendall
,
J. Chem. Phys.
119
,
47
(
2003
).
104.
M. S.
Gordon
,
K.
Ruedenberg
,
M. W.
Schmidt
,
L.
Bytautas
,
T. J.
Dudley
,
T.
Nagata
,
R.
Olson
, and
S.
Varganov
,
J. Phys.: Conf. Ser.
46
,
229
(
2006
).
105.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
106.
J. A.
Pople
,
Rev. Mod. Phys.
71
,
1267
(
1999
).
107.
D. P.
O’Neill
and
P. M. W.
Gill
,
Mol. Phys.
103
,
763
(
2005
).
108.
H. G.
Gale
and
G. S.
Monk
,
Astrophys. J.
59
,
125
(
1924
).
109.
E. A.
Colbourn
,
M.
Dagenais
,
A. E.
Douglas
, and
J. W.
Raymonda
,
Can. J. Phys.
54
,
1343
(
1976
).
110.
S. R.
Langhoff
,
C. W.
Bauschlicher
, Jr.
, and
P. R.
Taylor
,
Chem. Phys. Lett.
135
,
543
(
1987
).
111.
H.-J.
Werner
and
P. J.
Knowles
,
Theor. Chim. Acta
78
,
175
(
1990
).
112.
C.
Hampel
,
K. A.
Peterson
, and
H.-J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
190
,
1
(
1992
).
113.
J.-P.
Daudey
,
J.-L.
Heully
, and
J.-P.
Malrieu
,
J. Chem. Phys.
99
,
1240
(
1993
).
114.
J.
Sánchez-Marín
,
I.
Nebot-Gil
,
D.
Maynau
, and
J. P.
Malrieu
,
Theor. Chim. Acta
92
,
241
(
1995
).
115.
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
, and
J.-P.
Malrieu
,
Chem. Phys. Lett.
317
,
472
(
2000
).
116.
U.
Louderaj
,
M. K.
Harbola
, and
N.
Sathyamurthy
,
Chem. Phys. Lett.
366
,
88
(
2002
).
117.
R.
Baer
and
D.
Neuhauser
,
Phys. Rev. Lett.
94
,
043002
(
2005
).
118.
T. A.
Ruden
,
T.
Helgaker
,
P.
Jørgensen
, and
J.
Olsen
,
J. Chem. Phys.
121
,
5874
(
2004
).
119.
G.
Das
and
A. C.
Wahl
,
J. Chem. Phys.
56
,
3532
(
1972
).
120.
D. C.
Cartwright
and
P. J.
Hay
,
Chem. Phys.
114
,
305
(
1987
).
121.
J.
Mášik
,
I.
Hubač
, and
P.
Mach
,
J. Chem. Phys.
108
,
6571
(
1998
).
122.
V.
Sychrovský
,
P.
Čársky
, and
H.
Lischka
,
Int. J. Quantum Chem.
76
,
185
(
2000
).
123.
K.
Kowalski
and
P.
Piecuch
,
Chem. Phys. Lett.
344
,
165
(
2001
).
124.
125.
H.
Moriyama
,
Y.
Wasada-Tsutsui
,
M.
Sekiya
, and
H.
Tatewaki
,
J. Chem. Phys.
118
,
5413
(
2003
).
126.
L.
Meissner
,
J.
Gryniaków
, and
I.
Hubač
,
Mol. Phys.
103
,
2173
(
2005
).
127.
P.
Piecuch
,
M.
Włoch
,
J. R.
Gour
, and
A.
Kinal
,
Chem. Phys. Lett.
418
,
467
(
2006
).
128.
M.
Włoch
,
M. D.
Lodriguito
,
P.
Piecuch
, and
J. R.
Gour
,
Mol. Phys.
104
,
2149
(
2006
).
129.
C.
Angeli
,
C. J.
Calzado
,
R.
Cimiraglia
, and
J.-P.
Malrieu
,
J. Chem. Phys.
124
,
234109
(
2006
).
130.
L. E.
Forslund
and
N.
Kaltsoyannis
,
New J. Chem.
27
,
1108
(
2003
).
131.
P. O.
Löwdin
,
Phys. Rev.
97
,
1474
(
1955
).
132.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
J.
Almlöf
,
R.
Lindh
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
,
P.
Celani
,
T.
Korona
,
G.
Rauhut
,
R. D.
Amos
,
A.
Bernhardsson
,
A.
Berning
,
D. L.
Cooper
,
M. J. O.
Deegan
,
A. J.
Dobbyn
,
F.
Eckert
,
C.
Hampel
,
G.
Hetzer
,
A. W.
Lloyd
,
S. J.
McNicholas
,
W.
Meyer
,
M. E.
Mura
,
A.
Nicklaß
,
P.
Palmieri
,
R.
Pitzer
,
U.
Schumann
,
H.
Stoll
,
A. J.
Stone
,
R.
Tarroni
, and
T.
Thorsteinsson
, MOLPRO, a package of ab initio programs.
133.
M. W.
Schmidt
,
K. K.
Baldridge
,
J. A.
Boatz
,
S. T.
Elbert
,
M. S.
Gordon
,
J. H.
Jensen
,
S.
Koseki
,
N.
Matsunaga
,
K. A.
Nguyen
,
S. J.
Su
,
T. L.
Windus
,
M.
Dupuis
, and
J. A.
Montgomery
,
J. Comput. Chem.
14
,
1347
(
1993
).
134.
P.
Piecuch
,
S. A.
Kucharski
,
K.
Kowalski
, and
M.
Musiał
,
Comput. Phys. Commun.
149
,
71
(
2002
).
135.
J. S.
Sears
and
C. D.
Sherrill
,
Mol. Phys.
103
,
803
(
2005
).
136.
S. J.
Chakravorty
and
E. R.
Davidson
,
J. Phys. Chem.
100
,
6167
(
1996
).
137.
138.
W.
Kutzelnigg
and
J. D.
Morgan
 III
,
J. Chem. Phys.
96
,
4484
(
1992
).
139.
D.
Feller
,
K. A.
Peterson
, and
T. D.
Crawford
,
J. Chem. Phys.
124
,
054107
(
2006
).
140.
A. J. C.
Varandas
,
J. Chem. Phys.
126
,
244105
(
2007
).
141.
D.
Bakowies
,
J. Chem. Phys.
127
,
084105
(
2007
).
142.
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
J. D.
Watts
,
M.
Nooijen
,
N.
Oliphant
,
S. A.
Perera
,
P. G.
Szalay
,
W. J.
Lauderdale
,
S. R.
Gwaltney
,
S.
Beck
,
A.
Balkova
,
D. E.
Bernholdt
,
K.-K.
Baeck
,
P.
Rozyczko
,
H.
Sekino
,
C.
Huber
, and
R. J.
Bartlett
, ACES II is a program product of the Quantum Theory Project, University of Florida.
143.
J.
Yang
,
Y.
Hao
,
J.
Li
,
C.
Zhou
, and
Y.
Mo
,
J. Chem. Phys.
122
,
134308
(
2005
).
144.
L.
Bytautas
,
N.
Matsunaga
,
T.
Nagata
,
M. S.
Gordon
, and
K.
Ruedenberg
, “
Accurate ab initio potential energy curve of F2 III. The vibration rotation spectrum
,”
J. Chem. Phys.
(to be published).
145.
L.
Bytautas
,
N.
Matsunaga
,
T.
Nagata
,
M. S.
Gordon
, and
K.
Ruedenberg
, “
Accurate ab initio potential energy curve of F2 II. Core-valence correlations, relativistic contributions and long-range interactions
,”
J. Chem. Phys.
(to be published).
146.
S.
Saebø
and
P.
Pulay
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
44
,
213
(
1993
).
147.
L.
Bytautas
and
K.
Ruedenberg
,
Mol. Phys.
100
,
757
(
2002
).
148.
L.
Bytautas
,
J.
Ivanic
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
119
,
8217
(
2003
).
149.
W. C.
Lu
,
C. Z.
Wang
,
M. W.
Schmidt
,
L.
Bytautas
,
K. M.
Ho
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
120
,
2629
(
2004
);
[PubMed]
W. C.
Lu
,
C. Z.
Wang
,
M. W.
Schmidt
,
L.
Bytautas
,
K. M.
Ho
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
120
,
2638
(
2004
).
[PubMed]
You do not currently have access to this content.