The role of conical intersections in the photodissociation of the Ã 1A2 state of NH3 is investigated using extended atomic basis sets and a configuration state function expansion of approximately 8.5 million terms. A previously unknown portion of the 1 1A–2 1A seam of conical intersections with only Cs symmetry is located. This portion of the seam is readily accessible from the equilibrium geometry of the Ã 1A2 state. These conical intersections are expected to play a role in the competition between adiabatic and nonadiabatic pathways for NH3(Ã 1A2) photodissociation.

1.
M. Klessinger and J. Michl, Excited States and the Photochemistry of Organic Molecules (VCH, New York, 1995);
M. A.
Robb
,
M.
Garavelli
,
M.
Olivucci
, and
F.
Bernardi
,
Rev. Comput. Chem.
15
,
87
(
2000
);
D. R.
Yarkony
,
J. Phys. Chem. A
105
,
6277
(
2001
).
2.
S.
Matsika
and
D. R.
Yarkony
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
10672
(
2003
);
S.
Matsika
and
D. R.
Yarkony
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
12428
(
2003
).
3.
M. I.
McCarthy
,
P.
Rosmus
,
H.-J.
Werner
,
P.
Botschwina
, and
V.
Vaida
,
J. Chem. Phys.
86
,
6693
(
1987
).
4.
P.
Rosmus
,
P.
Botschwina
,
H.-J.
Werner
,
V.
Vaida
,
P. C.
Engelking
, and
M. I.
McCarthy
,
J. Chem. Phys.
86
,
6677
(
1987
);
J.
Biesner
,
L.
Schneider
,
G.
Ahlers
,
X.
Xie
,
K. H.
Welge
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
91
,
2901
(
1989
).
5.
J.
Biesner
,
L.
Schnieder
,
G.
Ahlers
,
X.
Xie
,
K. H.
Welge
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
88
,
3607
(
1988
).
6.
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
J. Chem. Phys.
112
,
658
(
2000
);
M.
Suto
and
L. C.
Lee
,
J. Chem. Phys.
78
,
4515
(
1983
);
M. N. R.
Ashfold
,
R. N.
Dixon
, and
R. J.
Strickland
,
Chem. Phys.
88
,
463
(
1984
);
M. N. R.
Ashfold
,
C. L.
Bennet
, and
R. N.
Dixon
,
Chem. Phys.
93
,
293
(
1985
);
M. N. R.
Ashfold
,
R. N.
Dixon
,
K. N.
Rosser
,
R. J.
Strickland
, and
C. M.
Western
,
Chem. Phys.
101
,
467
(
1986
);
R. N.
Dixon
,
Mol. Phys.
68
,
263
(
1989
);
D. H.
Mordaunt
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
104
,
6472
(
1996
);
D. H.
Mordaunt
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
104
,
6460
(
1996
);
M. N. R.
Ashfold
,
R. N.
Dixon
,
M.
Kono
,
D. H.
Mordaunt
, and
C. L.
Reed
,
Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A
355
,
1659
(
1997
);
J.
Biesner
,
L.
Schneider
,
J.
Schmeer
,
G.
Ahlers
,
X.
Xie
,
K. H.
Welge
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
88
,
3607
(
1998
);
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
J. Chem. Phys.
112
,
3181
(
2000
);
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
Chem. Phys. Lett.
324
,
240
(
2000
);
J. P.
Reid
,
R. A.
Loomis
, and
S. R.
Leone
,
J. Phys. Chem. A
104
,
10139
(
2000
).
7.
A.
Bach
,
J. M.
Hutchison
,
R. J.
Holiday
, and
F. F.
Crim
,
J. Chem. Phys.
116
,
4955
(
2002
).
8.
A.
Bach
,
J. M.
Hutchison
,
R. J.
Holiday
, and
F. F.
Crim
,
J. Chem. Phys.
118
,
7144
(
2003
).
9.
F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory (Wiley, New York, 1990).
10.
D. R.
Yarkony
,
J. Phys. Chem. A
108
,
3200
(
2004
).
11.
T. H. Dunning and P. J. Hay, in Modern Theoretical Chemistry, edited by H. F. Schaefer (Plenum, New York, 1976), Vol. 3.
12.
B. H. Lengsfield and D. R. Yarkony, in State-Selected and State to State Ion-Molecule Reaction Dynamics: Part 2 Theory, edited by M. Baer and C.-Y. Ng (Wiley, New York, 1992), Vol. 82, p. 1.
13.
H. Lischka, R. Shepard, I. Shavitt et al., COLUMBUS, An ab initio electronic structure program (2003).
14.
D. R. Yarkony, Faraday Discuss. (to be published).
15.
D. R.
Yarkony
,
Rev. Mod. Phys.
68
,
985
(
1996
).
16.
M.
Dallos
,
H.
Lischka
,
P.
Szalay
,
R.
Shepard
, and
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
120
,
7330
(
2004
).
17.
G. J.
Atchity
,
S. S.
Xantheas
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
95
,
1862
(
1991
).
18.
D. R.
Yarkony
,
Acc. Chem. Res.
31
,
511
(
1998
).
19.
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
114
,
2601
(
2001
).
20.
D. R.
Yarkony
,
J. Phys. Chem. A
105
,
2642
(
2001
).
21.
K. C.
Thompson
,
M. J. T.
Jordan
, and
M. A.
Collins
,
J. Chem. Phys.
108
,
8302
(
1998
);
K. C.
Thompson
,
M. J. T.
Jordan
, and
M. A.
Collins
,
J. Chem. Phys.
108
,
564
(
1998
).
This content is only available via PDF.
You do not currently have access to this content.