A new approach for the calculation of vibrational energy relaxation rate constants is introduced. The new approach is based on linear response theory, and is shown to have several distinct advantages over the standard Landau–Teller formula, which is based on the Bloch–Redfield theory, namely: (1) weak system–bath coupling is not assumed; (2) selectivity in choosing the vibrational energy relaxation pathway, including non-Landau–Teller pathways, is possible; (3) the validity of rate kinetics can be explicitly verified; (4) direct extraction of the high-frequency tail of the force–force correlation function is avoided. A detailed analysis of the conditions under which the new expression reduces into the Landau–Teller formula, and an application in the case of bilinear coupling to a harmonic bath are provided.

1.
D. W.
Oxtoby
,
Adv. Chem. Phys.
47
,
487
(
1981
).
2.
D. W.
Oxtoby
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
32
,
77
(
1981
).
3.
D. W.
Oxtoby
,
J. Phys. Chem.
87
,
3028
(
1983
).
4.
J.
Chesnoy
and
G. M.
Gale
,
Ann. Phys. (Paris)
9
,
893
(
1984
).
5.
J.
Chesnoy
and
G. M.
Gale
,
Adv. Chem. Phys.
70
,
297
(
1988
).
6.
C. B.
Harris
,
D. E.
Smith
, and
D. J.
Russell
,
Chem. Rev.
90
,
481
(
1990
).
7.
D. W.
Miller
and
S. A.
Adelman
,
Int. J. Radiat. Phys. Chem.
13
,
359
(
1994
).
8.
R. M.
Stratt
and
M.
Maroncelli
,
J. Phys. Chem.
100
,
12981
(
1996
).
9.
T.
Elsaesser
and
W.
Kaiser
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
42
,
83
(
1991
).
10.
J. C.
Owrutsky
,
D.
Raftery
, and
R. M.
Hochstrasser
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
45
,
519
(
1994
).
11.
W. F.
Calaway
and
G. E.
Ewing
,
J. Chem. Phys.
63
,
2842
(
1975
).
12.
S. R. J.
Brueck
and
R. M.
Osgood
,
Chem. Phys. Lett.
39
,
568
(
1976
).
13.
A.
Laubereau
and
W.
Kaiser
,
Rev. Mod. Phys.
50
,
607
(
1978
).
14.
B.
Faltermeier
,
R.
Protz
,
M.
Maier
, and
E.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
74
,
425
(
1980
).
15.
B.
Faltermeier
,
R.
Protz
, and
M.
Maier
,
Chem. Phys.
62
,
377
(
1981
).
16.
M.
Chateau
et al.,
J. Chem. Phys.
71
,
4799
(
1979
).
17.
C.
Delalande
and
G. M.
Gale
,
J. Chem. Phys.
73
,
1918
(
1980
).
18.
P.
Roussignol
,
C.
Delalande
, and
G. M.
Gale
,
Chem. Phys.
70
,
319
(
1982
).
19.
E. J.
Heilweil
,
F. E.
Doany
,
R.
Moore
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
76
,
5632
(
1982
).
20.
E. J.
Heilweil
,
M. P.
Casassa
,
R. R.
Cavanagh
, and
J. C.
Stephenson
,
Chem. Phys. Lett.
117
,
185
(
1985
).
21.
E. J.
Heilweil
,
M. P.
Casassa
,
R. R.
Cavanagh
, and
J. C.
Stephenson
,
J. Chem. Phys.
85
,
5004
(
1986
).
22.
A. L.
Harris
,
J. K.
Brown
, and
C. B.
Harris
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
39
,
341
(
1988
).
23.
M. E.
Paige
,
D. J.
Russell
, and
C. B.
Harris
,
J. Chem. Phys.
85
,
3699
(
1986
).
24.
J. C.
Owrutsky
et al.,
Chem. Phys. Lett.
184
,
368
(
1991
).
25.
A.
Moustakas
and
E.
Weitz
,
J. Chem. Phys.
98
,
6947
(
1993
).
26.
D. A. V.
Kliner
,
J. C.
Alfano
, and
P. F.
Barbara
,
J. Chem. Phys.
98
,
5375
(
1993
).
27.
D.
Zimdars
et al.,
Phys. Rev. Lett.
70
,
2718
(
1993
).
28.
N.
Pugliano
,
A. Z.
Szarka
,
S.
Gnanakaran
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
103
,
6498
(
1995
).
29.
M. E.
Paige
and
C. B.
Harris
,
Chem. Phys.
149
,
37
(
1990
).
30.
A.
Salloum
and
H.
Dubost
,
Chem. Phys.
189
,
179
(
1994
).
31.
A.
Tokmakoff
,
B.
Sauter
, and
M. D.
Fayer
,
J. Chem. Phys.
100
,
9035
(
1994
).
32.
A.
Tokmakoff
and
M. D.
Fayer
,
J. Chem. Phys.
103
,
2810
(
1995
).
33.
R. S.
Urdahl
et al.,
J. Chem. Phys.
107
,
3747
(
1997
).
34.
J. C.
Owrutsky
,
M.
Li
,
B.
Locke
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Phys. Chem.
99
,
4842
(
1995
).
35.
R.
Laenen
,
C.
Rauscher
, and
A.
Laubereau
,
Phys. Rev. Lett.
80
,
2622
(
1998
).
36.
S.
Woutersen
,
U.
Emmerichs
,
H.
Nienhuys
, and
H. J.
Bakker
,
Phys. Rev. Lett.
81
,
1106
(
1998
).
37.
D. J.
Myers
et al.,
J. Chem. Phys.
109
,
5971
(
1998
).
38.
D. E.
Sagnella
et al.,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
96
,
14324
(
1999
).
39.
P.
Hamm
,
M.
Lim
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
107
,
10523
(
1997
).
40.
T. A.
Litovitz
,
J. Chem. Phys.
26
,
469
(
1957
).
41.
W. M.
Madigosky
and
T. A.
Litovitz
,
J. Chem. Phys.
34
,
489
(
1961
).
42.
P. K.
Davis
and
I.
Oppenheim
,
J. Chem. Phys.
57
,
505
(
1972
).
43.
D. W.
Oxtoby
,
Mol. Phys.
34
,
987
(
1977
).
44.
D. J.
Nesbitt
and
J. T.
Hynes
,
J. Chem. Phys.
77
,
2130
(
1982
).
45.
R.
Zwanzig
,
J. Chem. Phys.
34
,
1931
(
1961
).
46.
P. S.
Dardi
and
R. I.
Cukier
,
J. Chem. Phys.
89
,
4145
(
1988
).
47.
P. S.
Dardi
and
R. I.
Cukier
,
J. Chem. Phys.
95
,
98
(
1991
).
48.
J. K.
Brown
,
C. B.
Harris
, and
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
89
,
6687
(
1988
).
49.
R. M.
Whitnell
,
K. R.
Wilson
, and
J. T.
Hynes
,
J. Phys. Chem.
94
,
8625
(
1990
).
50.
R. M.
Whitnell
,
K. R.
Wilson
, and
J. T.
Hynes
,
J. Chem. Phys.
96
,
5354
(
1992
).
51.
F. E.
Figueirido
and
R. M.
Levy
,
J. Chem. Phys.
97
,
703
(
1992
).
52.
S.
Jang
,
Y.
Pak
, and
G. A.
Voth
,
J. Phys. Chem. A
103
,
10289
(
1999
).
53.
J. S.
Bader
and
B. J.
Berne
,
J. Chem. Phys.
100
,
8359
(
1994
).
54.
S. A.
Egorov
and
J. L.
Skinner
,
Chem. Phys. Lett.
293
,
439
(
1998
).
55.
S. A.
Egorov
and
B. J.
Berne
,
J. Chem. Phys.
107
,
6050
(
1997
).
56.
S. A.
Egorov
,
K. F.
Everitt
, and
J. L.
Skinner
,
J. Phys. Chem. A
103
,
9494
(
1999
).
57.
B. J.
Berne
,
J.
Jortner
, and
R.
Gordon
,
J. Chem. Phys.
47
,
1600
(
1967
).
58.
A. G.
Redfield
,
IBM J. Res. Dev.
1
,
19
(
1957
).
59.
R. K.
Wangsness
and
F.
Bloch
,
Phys. Rev.
89
,
728
(
1953
).
60.
C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (Springer-Verlag, Berlin, 1990).
61.
A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism (Oxford, London, 1961).
62.
J. M.
Jean
,
R. A.
Friesner
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
96
,
5827
(
1992
).
63.
H.
Gai
and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
99
,
740
(
1993
).
64.
W. T.
Pollard
and
R. A.
Friesner
,
J. Chem. Phys.
100
,
5054
(
1994
).
65.
S. A.
Egorov
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
105
,
7047
(
1996
).
66.
E.
Geva
,
E.
Rosenman
, and
D. J.
Tannor
,
J. Chem. Phys.
113
,
1380
(
2000
).
67.
N. G. V. Kampen, Stochastic Processes in Physics and Chemistry (Elsevier, Amsterdam, 1992).
68.
A.
Nitzan
and
R.
Silbey
,
J. Chem. Phys.
60
,
4070
(
1974
).
69.
M.
Bruehl
and
J. T.
Hynes
,
Chem. Phys.
175
,
205
(
1993
).
70.
I.
Benjamin
and
R. M.
Whitnell
,
Chem. Phys. Lett.
204
,
45
(
1993
).
71.
M.
Tuckerman
and
B. J.
Berne
,
J. Chem. Phys.
98
,
7301
(
1993
).
72.
S.
Gnanakaran
and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
105
,
3486
(
1996
).
73.
R.
Rey
and
J. T.
Hynes
,
J. Chem. Phys.
104
,
2356
(
1996
).
74.
R.
Larsen
and
R. M.
Stratt
,
J. Chem. Phys.
110
,
1036
(
1999
).
75.
S. A.
Egorov
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
112
,
275
(
2000
).
76.
K. F.
Everitt
,
S. A.
Egorov
, and
J. L.
Skinner
,
Chem. Phys.
235
,
115
(
1998
).
77.
K. F.
Everitt
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
110
,
4467
(
1999
).
78.
D. E.
Sagnella
et al.,
Biophys. J.
77
,
70
(
1999
).
79.
J. L.
Skinner
and
K.
Park
,
J. Phys. Chem. B
105
,
6716
(
2001
).
80.
J.
Poulsen
,
S. R.
Keiding
, and
P. J.
Rossky
,
Chem. Phys. Lett.
336
,
488
(
2001
).
81.
J.
Poulsen
and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
115
,
8014
(
2001
).
82.
J.
Poulsen
and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
115
,
8024
(
2001
).
83.
N.
Makri
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
50
,
167
(
1999
).
84.
A.
Nitzan
,
S.
Mukamel
, and
J.
Jortner
,
J. Chem. Phys.
60
,
3929
(
1974
).
85.
A.
Nitzan
,
S.
Mukamel
, and
J.
Jortner
,
J. Chem. Phys.
63
,
200
(
1975
).
86.
D. C.
Douglass
,
J. Chem. Phys.
35
,
81
(
1961
).
87.
S. A.
Adelman
and
R. H.
Stote
,
J. Chem. Phys.
88
,
4397
(
1988
).
88.
R. H.
Stote
and
S. A.
Adelman
,
J. Chem. Phys.
88
,
4415
(
1988
).
89.
S. A.
Adelman
,
R.
Muralidhar
, and
R. H.
Stote
,
J. Chem. Phys.
95
,
2738
(
1991
).
90.
E.
Rabani
and
D. R.
Reichman
,
J. Phys. Chem. B
105
,
6550
(
2001
).
91.
W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, and W. T. Vetterling, Numerical Recipes (Cambridge University Press, Cambridge, 1986).
92.
D.
Rostkier-Edelstein
,
P.
Graf
, and
A.
Nitzan
,
J. Chem. Phys.
107
,
10470
(
1997
).
93.
D.
Rostkier-Edelstein
,
P.
Graf
, and
A.
Nitzan
,
J. Chem. Phys.
108
,
9598
(
1998
).
94.
K. F.
Everitt
,
J. L.
Skinner
, and
B. M.
Ladanyi
,
J. Chem. Phys.
116
,
179
(
2002
).
95.
P. H.
Berens
,
S. R.
White
, and
K. R.
Wilson
,
J. Chem. Phys.
75
,
515
(
1981
).
96.
L. Frommhold, Collision-Induced Absorption in Gases, Vol. 2, in Cambridge Monographs on Atomic, Molecular, and Chemical Physics, 1st ed. (Cambridge University Press, England, 1993).
97.
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
107
,
8717
(
1997
).
98.
S. C.
An
,
C. J.
Montrose
, and
T. A.
Litovitz
,
J. Chem. Phys.
64
,
3717
(
1976
).
99.
P.
Schofield
,
Phys. Rev. Lett.
4
,
239
(
1960
).
100.
P. A.
Egelstaff
,
Adv. Phys.
11
,
203
(
1962
).
101.
G. R.
Kneller
,
Mol. Phys.
83
,
63
(
1994
).
102.
J.
Larsen
et al.,
J. Chem. Phys.
116
,
7997
(
2002
).
103.
E.
Geva
,
Q.
Shi
, and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
115
,
9209
(
2001
).
104.
T.
Yamamoto
,
J. Chem. Phys.
33
,
281
(
1960
).
105.
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
61
,
1823
(
1974
).
106.
W. H.
Miller
,
S. D.
Schwartz
, and
J. W.
Tromp
,
J. Chem. Phys.
79
,
4889
(
1983
).
107.
W. H.
Miller
,
J. Phys. Chem. A
102
,
793
(
1998
).
108.
B. B.
Laird
,
J.
Budimir
, and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
94
,
4391
(
1991
).
This content is only available via PDF.
You do not currently have access to this content.