We report studies on the unusual frequency dispersion of the dielectric permittivity maxima of methylammonium lead iodide pellets at temperatures around the tetragonal–cubic phase transition. The origin of this observed permittivity response was studied in terms of grains and grain boundaries’ contributions in impedance, electric modulus, dielectric permittivity, and electrical conductivity. From theoretical fits of impedance and electric modulus measurements at different temperatures over a frequency range of 103–10 Hz, the reconstructed contributions of the grain boundary and grain permittivities show peaks around 339 K and 384 K, respectively. The origin of the grain boundary permittivity peak is discussed in terms of heterogenic ionic conduction associated with I and MA+ ions in MAPbI3, while the peak in grain permittivity at high temperature is in terms of ionization of intrinsic carriers. The high value of the grain dielectric permittivity (εg=1193), compared to the reconstructed grain boundary permittivity (εgb=53), suggests a possible relaxor ferroelectric behavior with a diffuse phase transition for methylammonium lead iodide. The difficulties in confirming the ferroelectric nature of this halide perovskite based on impedance and electrical module data are also discussed.

1.
D.
Weber
and
B.
Anorg
,
Chem. Org. Chem.
33B
,
1443
(
1978
).
2.
M. L.
Petrus
,
J.
Schlipf
,
C.
Li
,
T. P.
Gujar
,
N.
Giesbrecht
,
P.
Müller-Buschbaum
,
M.
Thelakkat
,
T.
Bein
,
S.
Hüttner
, and
P.
Docampo
,
Adv. Energy Mater
7
,
1700264
(
2017
).
3.
A.
Kojima
,
K.
Teshima
,
Y.
Shirai
, and
T.
Miyasaka
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
6050
(
2009
).
4.
W. S.
Yang
,
J. H.
Noh
,
N. J.
Jeon
,
Y. C.
Kim
,
S.
Ryu
,
J.
Seo
, and
S. I.
Seok
,
Science
348
,
1234
(
2015
).
5.
Y.
Zhao
and
K.
Zhu
,
Chem. Soc. Rev.
45
,
655
(
2016
).
6.
A decade of perovskite photovoltaics
,”
Nat. Energy
4
,
1
(
2019
).
7.
S.
Chatterjee
and
A. J.
Pal
,
Mater. Chem. A
6
,
3793
(
2018
).
8.
R.
Ali
,
G.-J.
Hou
,
Z.-G.
Zhu
,
Q.-B.
Yan
,
Q.-R.
Zheng
, and
G.
Su
,
Chem. Mater.
30
,
718
(
2018
).
9.
F.
Bi
,
S.
Markov
,
R.
Wang
,
Y.-H.
Kwok
,
W.
Zhou
,
L.
Liu
,
X.
Zheng
,
G.-H.
Chen
, and
C.-Y.
Yam
,
J. Phys. Chem. C
121
,
11151
(
2017
).
10.
J. M.
Azpiroz
,
E.
Mosconi
,
J.
Bisquert
, and
F.
de Angelis
,
Energy Environ. Sci.
8
,
2118
(
2015
).
11.
T.
Miyasaka
,
Bull. Chem. Soc. Jpn.
91
,
1058
(
2018
).
12.
A.-F.
Castro-Méndez
,
J.
Hidalgo
, and
J.-P.
Correa-Baena
,
Adv. Energy Mater.
9
,
1901489
(
2019
).
13.
W.
Nie
,
H.
Tsai
,
R.
Asadpour
,
J.-C.
Blancon
,
A. J.
Neukirch
,
G.
Gupta
,
J. J.
Crochet
,
M.
Chhowalla
,
S.
Tretiak
,
M. A.
Alam
,
H.-L.
Wang
, and
A. D.
Mohite
,
Science
347
,
522
(
2015
).
14.
Z.
Xiao
,
Q.
Dong
,
C.
Bi
,
Y.
Shao
,
Y.
Yuan
, and
J.
Huang
,
Adv. Mater.
26
,
6503
(
2014
).
15.
R.
Long
,
J.
Liu
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
3884
(
2016
).
16.
J.-W.
Lee
,
S.-H.
Bae
,
N. D.
Marco
,
Y.-T.
Hsieh
,
Z.
Dai
, and
Y.
Yang
,
Mater. Today Energy
7
,
149
(
2017
).
17.
Y.
Shao
,
Y.
Fang
,
T.
Li
,
Q.
Wang
,
Q.
Dong
,
Y.
Deng
,
Y.
Yuan
,
H.
Wei
,
M.
Wang
,
A.
Gruverman
,
J.
Shield
, and
J.
Huang
,
Energy Environ. Sci.
9
,
1752
(
2016
).
18.
H.
Khassaf
,
S. K.
Yadavalli
,
Y.
Zhou
,
N. P.
Padture
, and
A. I.
Kingon
,
J. Phys. Chem. C
123
,
5321
(
2019
).
19.
F.
Bi
,
S.
Markov
,
R.
Wang
,
Y. H.
Kwok
,
W.
Zhou
,
L.
Liu
,
X.
Zheng
,
G. H.
Chen
, and
C. Y.
Yam
,
J. Phys. Chem. C
121
,
11151
(
2017
).
20.
Y.
Han
,
S.
Meyer
,
Y.
Dkhissi
,
K.
Weber
,
J. M.
Pringle
,
U.
Bach
,
L.
Spiccia
, and
Y.-B.
Cheng
,
J. Mater. Chem. A
3
,
8139
(
2015
).
21.
J.
Troughton
,
K.
Hooper
, and
T. M.
Watson
,
Nano Energy
39
,
60
(
2017
).
22.
P. S.
Whitfield
,
N.
Herron
,
W. E.
Guise
,
K.
Page1
,
Y. Q.
Cheng
,
I.
Milas
, and
M. K.
Crawford
,
Sci. Rep.
6
,
35685
(
2016
).
23.
J. Y.
Ma
,
J.
Ding
,
H. J.
Yan
,
D.
Wang
, and
J. S.
Hu
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
11
,
21627
(
2019
).
24.
Y.
Yamada
,
T.
Yamada
,
L. Q.
Phuong
,
N.
Maruyama
,
H.
Nishimura
,
A.
Wakamiya
,
Y.
Murata
, and
Y.
Kanemitsu
,
J. Am. Chem. Soc.
137
,
10456
(
2015
).
25.
D. P.
Yadav
,
K. V.
Rao
, and
H. N.
Acharya
, “
Dielectric properties of PbI2 single crystals
,”
Phys. Status Solidi A
60
,
273
276
(
1980
).
26.
I.
Anusca
,
S.
Balciunas
,
P.
Gemeiner
,
S.
Svirskas
,
M.
Sanlialp
,
G.
Lackner
,
C.
Fettkenhauer
,
J.
Belovickis
,
V.
Samulionis
,
M.
Ivanov
,
B.
Dkhil
,
J.
Banys
,
V. V.
Shvartsman
, and
D. C.
Lupascu
,
Adv. Energy Mater.
7
,
1700600
(
2017
).
27.
B.
Martin
and
H.
Kliem
,
J. Appl. Phys.
98
,
074102
(
2005
).
28.
A.
Loidl
,
S.
Krohns
,
J.
Hemberger
, and
P.
Lunkenheimer
,
J. Phys. Condens. Matter
20
,
191001
(
2008
).
29.
J. C. C.
Abrantes
,
J. A.
Labrincha
, and
J. R.
Frade
,
Mater. Res. Bull
35
,
727
(
2000
).
30.
J. M.
Frost
and
A.
Walsh
,
Acc. Chem. Res.
49
,
528
(
2016
).
31.
M. N. F.
Hoque
,
M.
Yang
,
Z.
Li
,
N.
Islam
,
X.
Pan
,
K.
Zhu
, and
Z.
Fan
,
ACS Energy Lett.
1
,
142
(
2016
).
32.
J. M.
Frost
,
K. T.
Butler
, and
A.
Walsh
,
APL Mater.
2
,
081506
(
2014
).
33.
Z.
Fan
,
J.
Xiao
,
K.
Sun
,
L.
Chen
,
Y.
Hu
,
J.
Ouyang
,
K. P.
Ong
,
K.
Zeng
, and
J.
Wang
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
1155
(
2015
).
34.
F.
Kremer
and
A.
Schönhals
, in
Broadband Dielectric Spectroscopy
, 1st ed. (
Springer-Verlag
,
Berlin
,
2003
).
35.
T.
Wang
,
J.
Hu
,
H.
Yang
,
L.
Jin
,
X.
Wei
,
C.
Li
,
F.
Yan
, and
Y.
Lin
,
J. Appl. Phys.
121
,
084103
(
2017
).
36.
W.
Li
,
J.
Zeng
,
L.
Zheng
,
H.
Zeng
,
C.
Li
,
A.
Kassiba
,
C.
Park
, and
G.
Li
,
Ferroelectrics
553
,
95
(
2019
).
37.
N.
Onoda-Yamamuro
,
T.
Matsuo
, and
H.
Suga
,
J. Phys. Chem. Solids
53
,
935
(
1992
).
38.
A. A.
Bokov
and
Z.-G.
Ye
,
J. Mat. Sci.
41
,
31
(
2006
).
39.
J. G.
Labram
,
D. H.
Fabini
,
E. E.
Perry
,
A. J.
Lehner
,
H.
Wang
,
A. M.
Glaudell
,
G.
Wu
,
H.
Evans
,
D.
Buck
,
R.
Cotta
,
L.
Echegoyen
,
F.
Wudl
,
R.
Seshardi
, and
M. L.
Chabinus
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3565
(
2015
).
40.
E. J.
Juarez-Perez
,
R. S.
Sanchez
,
L.
Badia
,
G.
Garcia-Belmonte
,
Y. S.
Kang
,
I.
Mora-Sero
, and
J.
Bisquert
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
2390
(
2014
).
41.
S.
Govinda
,
B. P.
Kore
,
M.
Bokdam
,
P.
Mahale
,
A.
Kumar
,
S.
Pal
,
B.
Bhattacharyya
,
J.
Lahnsteiner
,
G.
Kresse
,
C.
Franchini
,
A.
Pandey
, and
D. D.
Sarma
,
J. Phys. Chem. Lett.
8
,
4113
(
2017
).
42.
A.
Walsh
,
D. O.
Scanlon
,
S.
Chen
,
X. G.
Gong
, and
S.-H.
Wei
,
Angew. Chem. Int. Ed.
54
,
1791
(
2015
).
43.
J.
Kim
,
S.-H.
Lee
,
J. H.
Lee
, and
K.-H.
Hong
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
1312
(
2014
).
44.
W.-J.
Yin
,
T.
Shi
, and
Y.
Yan
,
Appl. Phys. Lett.
104
,
063903
(
2014
).
45.
N.
Hirose
and
A. R.
West
,
J. Am. Ceram. Soc.
79
,
1633
(
1996
).
46.
K. C.
Kao
,
Dielectric Phenomena in Solids
, 1st ed. (
Academic Press
,
2004
).
47.
S.
Govinda
,
P.
Mahale
,
B. P.
Kore
,
S.
Mukherjee
,
M. S.
Pavan
,
C.
De
,
S.
Ghara
,
A.
Sundaresan
,
A.
Pandey
,
T. N.
Guru Row
, and
D. D.
Sarma
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
2412
(
2016
).
48.
R. E.
Wasylishen
,
O.
Knop
, and
J. B.
Macdonald
,
Solid State Commun.
56
,
581
(
1985
).
49.
A. A.
Bakulin
,
O.
Selig
,
H. J.
Bakker
,
Y. L. A.
Rezus
,
C.
Müller
,
T.
Glaser
,
R.
Lovrincic
,
Z.
Sun
,
Z.
Chen
,
A.
Walsh
,
J. M.
Frost
, and
T. L. C.
Jansen
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3663
(
2015
).
50.
T.
Chen
,
B. J.
Foley
,
B.
Ipek
,
M.
Tyagi
,
J. R. D.
Copley
,
C. M.
Brown
,
J. J.
Choi
, and
S.-H.
Lee
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
31278
(
2015
).
51.
J. N.
Wilson
,
J. M.
Frost
,
S. K.
Wallace
, and
A.
Walsh
,
APL Mater.
7
,
010901
(
2019
).
52.
Y.
Rakita
,
O. B.
Elli
,
E.
Meirzadeh
,
H.
Kaslasi
,
Y.
Peleg
,
G.
Hodes
,
I.
Lubomirsky
,
D.
Oron
,
D.
Ehre
, and
D.
Cahen
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
114
,
E5504
(
2017
).
53.
J.
Dhar
,
S.
Sil
,
A.
Dey
,
D.
Sanyal
, and
P. P.
Ray
,
J. Phys. Chem. C
121
,
5515
(
2017
).
54.
S. P.
Senanayak
,
B.
Yang
,
T. H.
Thomas
,
N.
Giesbrecht
,
W.
Huang
,
E.
Gann
,
B.
Nair
,
K.
Goedel
,
S.
Guha
,
X.
Moya
,
C. R.
Mcneill
,
P.
Docampo
,
A.
Sadhanala
,
R. H.
Friend
, and
H.
Sirringhaus
,
Sci. Adv.
3
,
E1601935
(
2017
).
55.
X. R.
Guo
and
R.
Waser
,
Prog. Mater. Sci.
51
,
151
(
2006
).
56.
C.
Kjølseth
,
H.
Fjeld
,
Ø.
Prytz
,
P. I.
Dahl
,
C.
Estournès
,
R.
Haugsrud
, and
T.
Norby
,
Solid State Ionics
181
,
268
(
2010
).
57.
M. H.
Futscher
,
J. M.
Lee
,
L.
McGovern
,
L. A.
Muscarella
,
T.
Wang
,
M. I.
Haider
,
A.
Fakharuddin
,
L.
Schmidt-Mende
, and
B.
Ehrler
,
Mater. Horiz.
6
,
1497
(
2019
).
58.
M. N. F.
Hoque
,
N.
Islam
,
Z.
Li
,
G.
Ren
,
K.
Zhu
, and
Z.
Fan
,
Chemsuschem
9
,
2692
(
2016
).
59.
I.
Grinberg
,
D. V.
West
,
M.
Torres
,
G.
Gou
,
D. M.
Stein
,
L.
Wu
,
G.
Chen
,
E. M.
Gallo
,
A. R.
Akbashev
,
P. K.
Davies
,
J. E.
Spanier
, and
A. M.
Rappe
,
Nature
503
,
509
(
2013
).
60.
S. Y.
Yang
,
J.
Seidel
,
S. J.
Byrnes
,
P.
Shafer
,
C. H.
Yang
,
M. D.
Rossell
,
P.
Yu
,
Y. H.
Chu
,
J. F.
Scott
,
J. W.
Ager
,
L. W.
Martin
, and
R.
Ramesh
,
Nat. Nanotechnol.
5
,
143
(
2010
).
61.
T. S.
Sherkar
and
A. L. J.
Koster
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
331
(
2016
).
62.
H.
Guo
,
P.
Liu
,
S.
Zheng
,
S.
Zeng
,
N.
Liu
, and
S.
Hong
,
Curr. Appl. Phys.
16
,
1603
(
2016
).
63.
Y.
Yuan
and
J.
Huang
,
Acc. Chem. Res.
49
,
286
(
2016
).
64.
D. A.
Egger
,
L.
Kronik
, and
A. M.
Rappe
,
Angew. Chem. Int. Ed.
54
,
12437
(
2015
).
65.
J.
Haruyama
,
K.
Sodeyama
,
L.
Han
, and
Y.
Tateyama
,
J. Am. Chem. Soc.
137
,
10048
(
2015
).
66.
S.
Meloni
,
T.
Moehl
,
W.
Tress
,
M.
Franckevicius
,
M.
Saliba
,
Y. H.
Lee
,
P.
Gao
,
M. K.
Nazeeruddin
,
S. M.
Szakeeruddin
,
U.
Rothlisberger
, and
M.
Graetzel
,
Nat. Commun.
7
,
10334
(
2016
).
67.
P.
Delugas
,
C.
Caddeo
,
A.
Filippetti
, and
A.
Mattoni
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
2356
(
2016
).
68.
Y.
Yuan
,
J.
Chae
,
Y.
Shao
,
Q.
Wang
,
Z.
Xiao
,
A.
Centrone
, and
J.
Huang
,
Adv. Energy Mater.
5
,
1500615
(
2015
).
69.
M. A. L.
Nobre
and
S.
Lanfredi
,
Appl. Phys.
93
,
5557
(
2003
).
70.
S. P.
Reis
,
F. B.
Minussi
, and
E. B.
Araújo
,
Nanomater. Sci. Eng.
2
,
25
(
2020
).
71.
M. R.
Shoar Abouzari
,
F.
Berkemeier
,
G.
Schmitz
, and
D.
Wilmer
,
Solid State Ionics
180
,
922
(
2009
).
72.
P. S.
Whitfield
,
N.
Herron
,
W. E.
Guise
,
K.
Page
,
Y. Q.
Cheng
,
I.
Milas
, and
M. K.
Crawford
,
Sci. Rep.
6
,
35685
(
2016
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.