Large-scale graphene fabrication by thermal and chemical reductions of graphene oxide has faced the problem of defect formation. To solve the problem, we have considered a physically alternative reduction process including electronic excitation followed by the oxygen group detachment from the carbon sheet without capturing a sheet of carbon atoms. Single-layer graphene oxide films were studied by photoemission spectroscopy in the course of monochromatic synchrotron X-ray radiation with in situ control of the layer thickness, chemical composition, atomic ordering, and defect concentration exactly in the modified area. The radiation flux was too low to heat the film. A non-thermal and low-destructive effect of X-ray induced graphene oxide reduction has been revealed. Transformation of the sp3 σ bonds into sp2 π ordered bonds, bandgap closing, and significant diminishing of the oxygen content (below 5 at. %) have been observed without any signs of defects in the photoemission spectra. The effective cross section of the oxygen group detachment induced by a soft X-ray photon ( = 130 eV) was estimated to be σ* ∼ 3 × 10−18 cm2. A reduced single-layer graphene oxide with a narrow bandgap (0.4 – 0.8 eV) attractive for many applications was obtained, as well as almost pure graphene.

1.
B. C.
Brodie
,
Ann. Chim. Phys.
59
,
466
(
1860
).
2.
Y. H.
Wu
,
T.
Yu
, and
Z. X.
Shen
,
J. Appl. Phys.
108
,
071301
(
2010
).
3.
H. A.
Becerril
,
J.
Mao
,
Z.
Liu
,
R. M.
Stoltenberg
,
Z.
Bao
, and
Y.
Chen
,
ACS Nano
2
,
463
(
2008
).
4.
C.
Soldano
,
A.
Mahmood
, and
E.
Dujardin
,
Carbon
48
,
2127
(
2010
).
5.
D. A.
Dikin
,
S.
Stankovich
,
E. J.
Ximney
,
R. D.
Piner
,
G. H. B.
Dommett
,
G.
Evmenenko
,
S. T.
Nguyen
, and
R. S.
Ruoff
,
Nature
448
,
457
(
2007
).
6.
E.
Harputlu
,
S.
Gurgen
,
M.
Castellano
,
N.
Kremer
,
N.
Pompe
,
J.
Wörner
,
A.
Hoffmann
,
R.
Thomann
,
F. M.
Emen
,
S.
Weber
,
K.
Ocakoglu
, and
E.
Erdem
,
Nanoscale
10
,
1877
(
2018
).
7.
K. S.
Novoselov
,
A. K.
Geim
,
S. V.
Morozov
,
D.
Jiang
,
Y.
Zhang
,
S. V.
Dubonos
,
I. V.
Grigorieva
, and
A. A.
Firsov
,
Science
306
,
666
(
2004
).
8.
S.
Stankovich
,
D. A.
Dikin
,
R. D.
Piner
,
K. A.
Kohlhaas
,
A.
Kleinhammes
,
Y.
Jia
,
Y.
Wu
,
S. T.
Nguyen
, and
R. S.
Ruoff
,
Carbon
45
,
1558
(
2007
).
9.
Y.
Zhu
,
S.
Murali
,
W.
Cai
,
X.
Li
,
J. W.
Suk
,
J. R.
Potts
, and
R. S.
Ruoff
,
Adv. Mater.
22
,
3906
(
2010
).
10.
S.
Pei
and
H.-M.
Cheng
,
Carbon
50
,
3210
(
2012
).
11.
A.
Bagri
,
C.
Mattevi
,
M.
Acik
, and
V. B.
Shenoy
,
Nat. Chem.
2
,
581
(
2010
).
12.
H.
Li
and
C.
Bubeck
,
Macromol. Res.
21
,
290
(
2013
).
13.
Y. L.
Zhang
,
L.
Guo
,
H.
Xia
,
Q. D.
Chen
,
J.
Feng
, and
H. B.
Sun
,
Adv. Opt. Mater.
2
,
10
(
2014
).
14.
L. J.
Cote
,
R.
Cruz-Silva
, and
J.
Huang
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
11027
(
2009
).
15.
Y.
Matsumoto
,
M.
Koinuma
,
S. Y.
Kim
,
Y.
Watanabe
,
T.
Taniguchi
,
K.
Hatakeyama
,
H.
Tateishi
, and
S.
Ida
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
2010
,
3461
(
2010
).
16.
V. A.
Smirnov
,
Y. M.
Shul’ga
,
N. N.
Denisov
,
E. I.
Kresova
, and
N. Y.
Shul’ga
,
Nanotechnol. Russ.
7
,
156
(
2012
).
17.
M. K.
Rabchinskii
,
V. V.
Shnitov
,
A. T.
Dideikin
,
A. E.
Aleksenskii
,
S. P.
Vul’
,
M. V.
Baidakova
,
I. I.
Pronin
,
D. A.
Kirilenko
,
P. N.
Brunkov
,
J.
Weise
, and
S. L.
Molodtsov
,
J. Phys. Chem. C
120
,
28261
(
2016
).
18.
Y.
Zhang
,
L.
Guo
,
S.
Wei
,
Y.
He
,
H.
Xia
,
Q.
Chen
,
H.
Sun
, and
F.
Xiao
,
Nanotoday
5
,
15
(
2010
).
19.
P.
Kumar
,
B.
Das
,
B.
Chitara
,
K. S.
Subrahmanyam
,
K.
Gopalakrishnan
,
S. B.
Krupanidhi
, and
C. N. R.
Rao
,
Macromol. Chem. Phys.
213
,
1146
(
2012
).
20.
H.-W.
Chang
,
Y.-C.
Tsai
,
C.-W.
Cheng
,
C.-Y.
Lin
, and
P.-H.
Wu
,
Electrochem. Commun.
23
,
37
(
2012
).
21.
D. A.
Sokolov
,
C. M.
Rouleau
,
D. B.
Geohegan
, and
T. M.
Orlando
,
Carbon
53
,
81
(
2013
).
22.
L.
Chen
,
Z.
Xu
,
J.
Li
,
C.
Min
,
L.
Liu
,
X.
Song
,
G.
Chen
, and
X.
Meng
,
Mater. Lett.
65
,
1229
(
2011
).
23.
H. S.
Hun
,
J.
Hye-Mi
,
C. K.
Youn
,
K.
Chang-Yeoul
, and
K.
Eunhae
,
J. Korean Phys. Soc.
59
,
3428
(
2011
).
24.
P.
Kumar
,
K. S.
Subrahmanyam
, and
C. N. R.
Rao
,
Mater. Express
1
,
252
(
2011
).
25.
V. M.
Mikoushkin
and
A. S.
Kriukov
,
JETP Lett.
102
,
443
(
2015
).
26.
V. M.
Mikoushkin
,
V. V.
Shnitov
,
A. S.
Kriukov
,
A. T.
Dideykin
,
A. Y.
Vul’
,
D. V.
Vyalikh
, and
O. Y.
Vilkov
, in Book of Abstracts ACN’2013, 1–5 July (Ioffe Institute Press, St. Petersburg, Russia, 2013), p. 85.
27.
C.-Y.
Lin
,
C.-E.
Cheng
,
S.
Wang
,
H. W.
Shiu
,
L. Y.
Chang
,
C.-H.
Chen
,
T.-W.
Lin
,
C.-S.
Chang
, and
F. S.-S.
Chien
,
J. Phys. Chem. C
119
,
12910
(
2015
).
28.
M.
Rogala
,
P.
Dabrowski
,
P. J.
Kowalczyk
,
I.
Wlasny
,
W.
Kozlowski
,
A.
Busiakiewicz
,
I.
Karaduman
,
L.
Lipinska
,
J. M.
Baranowski
, and
Z.
Klusek
,
Carbon
103
,
235
(
2016
).
29.
V. M.
Mikoushkin
and
A. S.
Kriukov
,
Tech. Phys. Lett.
42
,
337
(
2016
).
30.
W. S.
Hummers
and
R. E.
Offeman
,
J. Am. Chem. Soc.
80
,
1339
(
1958
).
31.
A. E.
Aleksenskii
,
P. N.
Brunkov
,
A. T.
Dideikin
,
D. A.
Kirilenko
,
Y. V.
Kudashova
,
D. A.
Sakseev
,
V. A.
Sevryuk
, and
M. S.
Shestakov
,
Tech. Phys.
58
,
1614
(
2013
).
32.
V. M.
Mikoushkin
,
V. V.
Shnitov
,
S. Y.
Nikonov
,
A. T.
Dideykin
,
S. P.
Vul’
,
A. Y.
Vul’
,
D. A.
Sakseev
,
D. V.
Vyalikh
, and
O. Y.
Vilkov
,
Tech. Phys. Lett.
37
,
942
(
2011
).
33.
S. I.
Fedoseenko
,
D. V.
Vyalikh
,
I. E.
Iossifov
,
R.
Follath
,
S. A.
Gorovikov
,
R.
Püttner
,
J. S.
Schmidt
,
S. L.
Molodtsov
,
V. K.
Adamchuk
,
W.
Gudat
, and
G.
Kaindl
,
Nucl. Instrum. Methods A
505
,
718
(
2003
).
34.
C. V.
Pham
,
M.
Krueger
,
M.
Eck
,
S.
Weber
, and
E.
Erdem
,
Appl. Phys. Lett.
104
,
132102
(
2014
).
35.
G.
Speranza
,
L.
Minati
, and
M.
Anderle
,
J. Appl. Phys.
102
,
043504
(
2007
).
36.
R. S.
Weatherup
,
B. C.
Bayer
,
R.
Blume
,
C.
Ducati
,
C.
Baehtz
,
R.
Schlogl
, and
S.
Hofmann
,
Nano Lett.
11
,
4154
(
2011
).
37.
V. M.
Mikoushkin
,
S. Y.
Nikonov
,
A. T.
Dideykin
,
A. Y.
Vul’
,
D. A.
Sakseev
,
M. V.
Baidakova
,
O. Y.
Vilkov
, and
A. V.
Nelyubov
,
Appl. Phys. Lett.
102
,
071910
(
2013
).
38.
J.
Díaz
,
G.
Paolicelli
,
S.
Ferrer
, and
F.
Comin
,
Phys. Rev. B
54
,
8064
(
1996
).
39.
R.
Haerle
,
E.
Riedo
,
A.
Pasquarello
, and
A.
Baldereschi
,
Phys. Rev. B
65
,
045101
(
2001
).
40.
A.
Kolmakov
,
D. A.
Dikin
,
L. J.
Cote
,
J.
Huang
,
M. K.
Abyaneh
,
M.
Amati
,
L.
Gregoratti
,
S.
Günter
, and
M.
Kiskinova
,
Nat. Nanotechnol.
6
,
651
(
2011
).
41.
S.
Tanuma
,
C. J.
Powell
, and
D. R.
Penn
,
Surf. Interface Anal.
43
,
689
(
2011
).
42.
D.
Briggs
and
M. P.
Seah
,
Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy
(
John Wiley & Sons
,
New York
,
1983
).
43.
H.-K.
Jeong
,
L.
Colakerol
,
M. H.
Jin
,
P.-A.
Glans
,
K. E.
Smith
, and
Y. H.
Lee
,
Chem. Phys. Lett.
460
,
499
(
2008
).
44.
D.
Yang
,
A.
Velamakanni
,
G.
Bozoklu
,
S.
Park
,
M.
Stoller
,
R. D.
Piner
,
S.
Stankovich
,
I.
Jung
,
D. A.
Field
,
C. A.
Ventrice
, Jr.
, and
R. S.
Ruoff
,
Carbon
47
,
145
(
2009
).
45.
S. W.
Lee
,
C.
Mattevi
,
M.
Chhowalla
, and
R. M.
Sankaran
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
772
(
2012
).
46.
D. W.
Lee
,
V. L.
De Los Santos
,
J. W.
Seo
,
L. L.
Felix
,
D. D. A.
Bustamante
,
J. M.
Cole
, and
C. H. W.
Barnes
,
J. Phys. Chem. B
114
,
5723
(
2010
).
47.
W.
Chen
and
L.
Yan
,
Nanoscale
2
,
559
(
2010
).
48.
V. M.
Mikoushkin
,
A. S.
Kriukov
,
V. V.
Shnitov
,
A. P.
Solonitsyna
,
V. Y.
Fedorov
,
A. T.
Dideykin
,
D. A.
Sakseev
,
O. Y.
Vilkov
, and
V. M.
Lavchiev
, “
Оже-электронная диагностика оксида графита (в условиях сильной статической зарядки
),”
J. Electron. Spectros. Relat. Phenomena
199
,
51
(
2015
).
49.
J.
Stöhr
,
NEXAFS Spectroscopy
, Springer Series in Surface Sciences (
Springer
,
2003
).
50.
A.
Al-Bayati
,
K. G.
Orrman-Rossiter
,
J. A.
van den Berg
, and
D. G.
Armour
,
Surf. Sci.
241
,
91
(
1991
).
51.
H. F.
Liang
,
C. T. G.
Smith
,
C. A.
Mills
, and
S. R. P.
Silva
,
J. Mater. Chem. C
3
,
12484
(
2015
).
52.
H.-K.
Jeong
,
C.
Yang
,
B. S.
Kim
, and
K.-J.
Kim
,
Europhys. Lett.
92
,
37005
(
2010
).
53.
D.
Menzel
and
R.
Gomer
,
J. Chem. Phys.
41
,
3311
3328
(
1964
).
54.
P. A.
Redhead
,
Can. J. Phys.
42
,
886
(
1964
).
55.
M. L.
Knotek
and
P. J.
Feibelman
,
Phys. Rev. Lett.
40
,
964
(
1978
).
56.
S.
Eigler
,
C.
Dotzer
, and
A.
Hirsch
,
Carbon
50
,
3666
(
2012
).
57.
A. M.
Dmitriev
and
S.
Eigler
,
Graphene Oxide: Fundamentals and Applications
(
John Wiley & Sons
,
2016
).
58.
F.
Tampieri
,
S.
Silvestrini
,
R.
Ricco
,
M.
Maggini
, and
A.
Barbon
,
J. Mater. Chem. C
2
,
8105
8112
(
2014
).
59.
A.
Bateni
,
E.
Erdem
,
S.
Repp
,
S.
Acar
,
I.
Kokal
,
W.
Haßler
,
S.
Weber
, and
M.
Somer
,
J. Appl. Phys.
117
,
153905
(
2015
).
60.
A.
Diamantopoulou
,
S.
Glenis
,
G.
Zolnierkiwicz
,
N.
Guskos
, and
V.
Likodimos
,
J. Appl. Phys.
121
,
043906
(
2017
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.