We examine the structure and composition of phase-pure epitaxial α-(Fe1−xVx)2O3 thin films deposited on α-Al2O3(0001) substrates by oxygen-plasma-assisted molecular beam epitaxy for 0 ≤ x ≤ ∼0.5. The films crystallize in the corundum lattice, with vanadium substituting for iron throughout. Vanadium cations exhibit the expected 3+ charge state in the bulk, but exhibit higher valences nearer to the surface, most likely because of excess oxygen in interstitial sites near the surface. The extent of vanadium oxidation beyond the 3+ state is inversely proportional to x. The gradation of vanadium valence with depth has an impact on local bonding geometries, and could be highly significant in this material's efficiency as a photocatalyst.

1.
A.
Kay
,
I.
Cesar
, and
M.
Gratzel
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
15714
(
2006
).
2.
E. A.
Moore
,
Phys. Rev. B
76
,
195107
(
2007
).
3.
C. Y.
Cummings
,
F.
Marken
,
L. M.
Peter
,
K. G. U.
Wijayantha
, and
A. A.
Tahir
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
1228
(
2012
).
4.
H.
Jun
,
B.
Im
,
J. Y.
Kim
,
Y.-O.
Im
,
J.-W.
Jang
,
E. S.
Kim
,
J. Y.
Kim
,
H. J.
Kang
,
S. J.
Hong
, and
J. S.
Lee
,
Energy Environ. Sci.
5
,
6375
(
2012
).
5.
K.
Sivula
,
F.
Le Formal
, and
M.
Gratzel
,
Chem. Mater.
21
,
2862
(
2009
).
6.
Y.
Ling
,
G.
Wang
,
D. A.
Wheeler
,
J. Z.
Zhang
, and
Y.
Li
,
Nano Lett.
11
,
2119
(
2011
).
7.
B.
Zhao
,
T. C.
Kaspar
,
T. C.
Droubay
,
J.
McCloy
,
M. E.
Bowden
,
V.
Shutthanandan
,
S. M.
Heald
, and
S. A.
Chambers
,
Phys. Rev. B
84
,
245325
(
2011
).
8.
M.
Rioult
,
H.
Magnan
,
D.
Stanescu
, and
A.
Barbier
,
J. Phys. Chem. C
118
,
3007
(
2014
).
9.
Z. D.
Pozun
and
G.
Henkelman
,
J. Chem. Phys.
134
,
224706
(
2011
).
10.
S. E.
Chamberlin
,
Y.
Wang
,
K.
Lopata
,
T. C.
Kaspar
,
A. W.
Cohn
,
D. R.
Gamelin
,
N.
Govind
,
P. V.
Sushko
, and
S. A.
Chambers
,
J. Phys. Condens. Mater.
25
,
392002
(
2013
).
11.
Y.
Wang
,
K.
Lopata
,
S. A.
Chambers
,
N.
Govind
, and
P. V.
Sushko
,
J. Phys. Chem. C
117
,
25504
(
2013
).
12.
H.
Mashiko
,
T.
Oshima
, and
A.
Ohtomo
,
Appl. Phys. Lett.
99
,
241904
(
2011
).
13.
H.
Yang
,
W.
Mi
,
H.
Bai
, and
Y.
Cheng
,
RSC Adv.
2
,
10708
(
2012
).
14.
F. J.
Morin
,
Phys. Rev. Lett.
3
,
34
(
1959
).
15.
D. E.
Cox
,
W. J.
Takei
,
G.
Shirane
, and
R. C.
Miller
,
J. Phys. Chem. Solids
23
,
863
(
1962
).
16.
M.
Sorescu
,
T.
Xu
,
C.
Wade
,
J. D.
Burnett
, and
J. A.
Aitken
,
Ceram. Int.
39
,
8441
(
2013
).
17.
S. E.
Chamberlin
,
I.
Nayyar
,
T. C.
Kaspar
,
P. V.
Sushko
, and
S. A.
Chambers
, “
Electronic structure and optical properties of α-(Fe1-xVx)2O3 solid-solution thin films
,”
Appl. Phys. Lett.
(
2014
).
18.
T. C.
Kaspar
,
S. E.
Chamberlin
,
M. E.
Bowden
,
R.
Colby
,
V.
Shutthanandan
,
S.
Manandhar
,
Y.
Wang
,
P. V.
Sushko
, and
S. A.
Chambers
,
J. Phys.: Condens. Mater.
26
,
135005
(
2014
).
19.
S. A.
Chambers
,
Y.
Liang
, and
Y.
Gao
,
Phys. Rev. B
61
,
13223
(
2000
).
20.
J.
Brockman
,
N. P.
Aetukuri
,
T.
Topuria
,
M. G.
Samant
,
K. P.
Roche
, and
S. S. P.
Parkin
,
Appl. Phys. Lett.
98
,
152105
(
2011
).
21.
J. J.
Yeh
and
I.
Lindau
,
At. Data Nucl. Data Tables
32
,
1
(
1985
).
22.
Y.
Gao
,
Y. J.
Kim
,
S. A.
Chambers
, and
G.
Bai
,
J. Vac. Sci. Technol. A
15
,
332
(
1997
).
23.
R.
Zimmermann
,
R.
Claessen
,
F.
Reinert
,
P.
Steiner
, and
S.
Hufner
,
J. Phys.: Condens. Mater.
10
,
5697
(
1998
).
24.
J.
Mendialdua
,
R.
Casanova
, and
Y.
Barbaux
,
J. Electron Spectrosc.
71
,
249
(
1995
).
25.
G. A.
Sawatzky
and
D.
Post
,
Phys. Rev. B
20
,
1546
(
1979
).
26.
G.
Silversmit
,
D.
Depla
,
H.
Poelman
,
G. B.
Marin
, and
R.
De Gryse
,
J. Electron Spectrosc.
135
,
167
(
2004
).
27.
G.
Silversmit
,
D.
Depla
,
H.
Poelman
,
G. B.
Marin
, and
R.
De Gryse
,
Surf. Sci.
600
,
3512
(
2006
).
28.
N.
Kamakura
,
M.
Taguchi
,
K.
Yamamoto
,
K.
Horiba
,
A.
Chainani
,
Y.
Takata
,
E.
Ikenaga
,
H.
Namatame
,
M.
Taniguchi
,
M.
Awaji
,
A.
Takeuchi
,
K.
Tamasaku
,
Y.
Nishino
,
D.
Miwa
,
T.
Ishikawa
,
Y.
Ueda
,
K.
Kobayashi
, and
S.
Shin
,
J. Electron Spectrosc.
144
,
841
(
2005
).
29.
M.
Taguchi
,
A.
Chainani
,
N.
Kamakura
,
K.
Horiba
,
Y.
Takata
,
M.
Yabashi
,
K.
Tamasaku
,
Y.
Nishino
,
D.
Miwa
,
T.
Ishikawa
,
S.
Shin
,
E.
Ikenaga
,
T.
Yokoya
,
K.
Kobayashi
,
T.
Mochiku
,
K.
Hirata
, and
K.
Motoya
,
Phys. Rev. B
71
,
155102
(
2005
).
30.
J.
Wong
,
F. W.
Lytle
,
R. P.
Messmer
, and
D. H.
Maylotte
,
Phys. Rev. B
30
,
5596
(
1984
).
31.
X.
Liang
,
S.
Zhu
,
Y.
Zhong
,
J.
Zhu
,
P.
Yuan
,
H.
He
, and
J.
Zhang
,
Appl. Catal. B
97
,
151
(
2010
).
32.
R. G.
Shulman
,
Y.
Yafet
,
P.
Eisenberger
, and
W. E.
Blumberg
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
73
,
1384
(
1976
).
33.
B. H.
Frazer
,
B.
Gilbert
,
B. R.
Sonderegger
, and
G.
De Stasio
,
Surf. Sci.
537
,
161
(
2003
).
34.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4903839 for further details on the K-edge EXAFS fits.
35.
A. C.
Dupuis
,
M.
Abu Haija
,
B.
Richter
,
H.
Kuhlenbeck
, and
H. J.
Freund
,
Surf. Sci.
539
,
99
(
2003
).
36.
J.
Schoiswohl
,
M.
Sock
,
S.
Surnev
,
M. G.
Ramsey
,
F. P.
Netzer
,
G.
Kresse
, and
J. N.
Andersen
,
Surf. Sci.
555
,
101
(
2004
).
37.
P. Y.
Zavalij
and
M. S.
Whittingham
,
Acta Crystallogr. Sect. B
55
,
627
(
1999
).
38.
A.
Nozaki
,
H.
Yoshikawa
,
T.
Wada
,
H.
Yamauchi
, and
S.
Tanaka
,
Phys. Rev. B
43
,
181
(
1991
).
39.
J.
Garciajaca
,
J. I. R.
Larramendi
,
M.
Insausti
,
M. I.
Arriortua
, and
T.
Rojo
,
J. Mater. Chem.
5
,
1995
(
1995
).
40.
G.
Liu
and
J. E.
Greedan
,
J. Solid State Chem.
110
,
274
(
1994
).
41.
M.
Schindler
,
F. C.
Hawthorne
, and
W. H.
Baur
,
Chem. Mater.
12
,
1248
(
2000
).
42.
D.
Morris
,
Y.
Dou
,
J.
Rebane
,
C. E. J.
Mitchell
,
R. G.
Egdell
,
D. S. L.
Law
,
A.
Vittadini
, and
M.
Casarin
,
Phys. Rev. B
61
,
13445
(
2000
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.