Compositionally complex oxides (CCOs) are an emerging class of materials encompassing high entropy and entropy stabilized oxides. These promising advanced materials leverage tunable chemical bond structure, lattice distortion, and chemical disorder for unprecedented properties. Grain boundary (GB) and point defect segregation to GBs are relatively understudied in CCOs even though they can govern macroscopic material properties. For example, GB segregation can govern local chemical (dis)order and point defect distribution, playing a critical role in electrochemical reaction kinetics, and charge and mass transport in solid electrolytes. However, compared with conventional oxides, GBs in multi-cation CCO systems are expected to exhibit more complex segregation phenomena and, thus, prove more difficult to tune through GB design strategies. Here, GB segregation was studied in a model perovskite CCO LaFe0.7Ni0.1Co0.1Cu0.05Pd0.05O3−x textured thin film by (sub-)atomic-resolution scanning transmission electron microscopy imaging and spectroscopy. It is found that GB segregation is correlated with cation reducibility—predicted by an Ellingham diagram—as Pd and Cu segregate to GBs rich in oxygen vacancies ( ). Furthermore, Pd and Cu segregation is highly sensitive to the concentration and spatial distribution of along the GB plane, as well as fluctuations in atomic structure and elastic strain induced by GB local disorder, such as dislocations. This work offers a perspective of controlling segregation concentration of CCO cations to GBs by tuning reducibility of CCO cations and oxygen deficiency, which is expected to guide GB design in CCOs.
REFERENCES
1.
X.
Wang
,
J.
Cortez
,
A. D.
Dupuy
,
J. M.
Schoenung
, and
W. J.
Bowman
, Mater. Res. Lett.
11
(3
), 196
(2023
).2.
M.
Brahlek
,
M.
Gazda
,
V.
Keppens
,
A. R.
Mazza
,
S. J.
McCormack
,
A.
Mielewczyk-Gryń
,
B.
Musico
,
K.
Page
,
C. M.
Rost
,
S. B.
Sinnott
,
C.
Toher
,
T. Z.
Ward
, and
A.
Yamamoto
, APL Mater.
10
(11
), 110902
(2022
).3.
A. J.
Wright
and
J.
Luo
, J. Mater. Sci.
55
(23
), 9812
(2020
).4.
A. J.
Wright
,
Q.
Wang
,
C.
Huang
,
A.
Nieto
,
R.
Chen
, and
J.
Luo
, J. Eur. Ceram. Soc.
40
(5
), 2120
(2020
).5.
S. S.
Aamlid
,
M.
Oudah
,
J.
Rottler
, and
A. M.
Hallas
, J. Am. Chem. Soc.
145
(11
), 5991
(2023
).6.
P.
Zhang
,
Z.
Lou
,
M.
Qin
,
J.
Xu
,
J.
Zhu
,
Z.
Shi
,
Q.
Chen
,
M. J.
Reece
,
H.
Yan
, and
F.
Gao
, J. Mater. Sci. Technol.
97
, 182
(2022
).7.
W.
Xiong
,
H.
Zhang
,
S.
Cao
,
F.
Gao
,
P.
Svec
,
J.
Dusza
,
M. J.
Reece
, and
H.
Yan
, J. Eur. Ceram. Soc.
41
(4
), 2979
(2021
).8.
L.
Su
,
H.
Huyan
,
A.
Sarkar
,
W.
Gao
,
X.
Yan
,
C.
Addiego
,
R.
Kruk
,
H.
Hahn
, and
X.
Pan
, Nat. Commun.
13
(1
), 2358
(2022
).9.
Y.
Shi
,
N.
Ni
,
Q.
Ding
, and
X.
Zhao
, J. Mater. Chem. A
10
(5
), 2256
(2022
).10.
D.
Bérardan
,
S.
Franger
,
A. K.
Meena
, and
N.
Dragoe
, J. Mater. Chem. A
4
(24
), 9536
(2016
).11.
L.
Xu
,
L.
Su
,
H.
Wang
,
H.
Gao
,
D.
Lu
,
K.
Peng
,
M.
Niu
, and
Z.
Cai
, J. Am. Ceram. Soc.
105
(2
), 1548
(2022
).12.
C.
Deng
,
T.
Wang
,
P.
Wu
,
W.
Zhu
, and
S.
Dai
, Nano Energy
120
, 109153
(2024
).13.
A.
Sarkar
,
L.
Velasco
,
D.
Wang
,
Q.
Wang
,
G.
Talasila
,
L.
de Biasi
,
C.
Kübel
,
T.
Brezesinski
,
S. S.
Bhattacharya
,
H.
Hahn
, and
B.
Breitung
, Nat. Commun.
9
(1
), 3400
(2018
).14.
R.
Zhang
,
C.
Wang
,
P.
Zou
,
R.
Lin
,
L.
Ma
,
L.
Yin
,
T.
Li
,
W.
Xu
,
H.
Jia
,
Q.
Li
,
S.
Sainio
,
K.
Kisslinger
,
S. E.
Trask
,
S. N.
Ehrlich
,
Y.
Yang
,
A. M.
Kiss
,
M.
Ge
,
B. J.
Polzin
,
S. J.
Lee
,
W.
Xu
,
Y.
Ren
, and
H. L.
Xin
, Nature
610
(7930
), 67
(2022
).15.
Y.
Zeng
,
B.
Ouyang
,
J.
Liu
,
Y.-W.
Byeon
,
Z.
Cai
,
L. J.
Miara
,
Y.
Wang
, and
G.
Ceder
, Science
378
(6626
), 1320
(2022
).16.
Y.
Wang
,
J.
Liu
,
Y.
Song
,
J.
Yu
,
Y.
Tian
,
M. J.
Robson
,
J.
Wang
,
Z.
Zhang
,
X.
Lin
,
G.
Zhou
,
Z.
Wang
,
L.
Shen
,
H.
Zhao
,
S.
Grasso
, and
F.
Ciucci
, Small Methods
7
(4
), 2201138
(2023
).17.
S.
Jiang
,
T.
Hu
,
J.
Gild
,
N.
Zhou
,
J.
Nie
,
M.
Qin
,
T.
Harrington
,
K.
Vecchio
, and
J.
Luo
, Scr. Mater.
142
, 116
(2018
).18.
D.
Chen
,
S.
Nie
,
L.
Wu
,
X.
Zheng
,
S.
Du
,
X.
Duan
,
Q.
Niu
,
P.
Zhang
, and
S.
Dai
, Chem. Mater.
34
(4
), 1746
(2022
).19.
J.
Luong
,
X.
Wang
,
A.
Tsung
,
N.
Humphrey
,
H.
Guo
,
B. X.
Lam
,
S.
Mallikarjun Sharada
, and
W. J.
Bowman
, ACS Appl. Nano Mater.
6
(3
), 1620
(2023
).20.
T.
Wang
,
H.
Chen
,
Z.
Yang
,
J.
Liang
, and
S.
Dai
, J. Am. Chem. Soc.
142
(10
), 4550
(2020
).21.
T.
Erdil
and
C.
Toparli
, ACS Appl. Energy Mater.
6
(21
), 11255
(2023
).22.
A.
Sarkar
,
R.
Djenadic
,
D.
Wang
,
C.
Hein
,
R.
Kautenburger
,
O.
Clemens
, and
H.
Hahn
, J. Eur. Ceram. Soc.
38
(5
), 2318
(2018
).23.
Y.
Wang
,
M. J.
Robson
,
A.
Manzotti
, and
F.
Ciucci
, Joule
7
(5
), 848
(2023
).24.
Z.
Liu
,
Z.
Tang
,
Y.
Song
,
G.
Yang
,
W.
Qian
,
M.
Yang
,
Y.
Zhu
,
R.
Ran
,
W.
Wang
,
W.
Zhou
, and
Z.
Shao
, Nano-Micro Lett.
14
(1
), 217
(2022
).25.
D.
Zhang
,
H. A.
De Santiago
,
B.
Xu
,
C.
Liu
,
J. A.
Trindell
,
W.
Li
,
J.
Park
,
M. A.
Rodriguez
,
E. N.
Coker
,
J. D.
Sugar
,
A. H.
McDaniel
,
S.
Lany
,
L.
Ma
,
Y.
Wang
,
G.
Collins
,
H.
Tian
,
W.
Li
,
Y.
Qi
,
X.
Liu
, and
J.
Luo
, Chem. Mater.
35
(5
), 1901
(2023
).26.
H.
Vahidi
,
K.
Syed
,
H.
Guo
,
X.
Wang
,
J. L.
Wardini
,
J.
Martinez
, and
W. J.
Bowman
, Crystals
11
, 878
(2021
).27.
W. J.
Bowman
,
J.
Zhu
,
R.
Sharma
, and
P. A.
Crozier
, Solid State Ionics
272
, 9
(2015
).28.
E.
Milan
and
M.
Pasta
, Mater. Futures
2
(1
), 013501
(2023
).29.
X.
Liu
,
R.
Garcia-Mendez
,
A. R.
Lupini
,
Y.
Cheng
,
Z. D.
Hood
,
F.
Han
,
A.
Sharafi
,
J. C.
Idrobo
,
N. J.
Dudney
,
C.
Wang
,
C.
Ma
,
J.
Sakamoto
, and
M.
Chi
, Nat. Mater.
20
(11
), 1485
(2021
).30.
X.
Xu
,
Y.
Liu
,
J.
Wang
,
D.
Isheim
,
V. P.
Dravid
,
C.
Phatak
, and
S. M.
Haile
, Nat. Mater.
19
(8
), 887
(2020
).31.
W. J.
Bowman
,
M. N.
Kelly
,
G. S.
Rohrer
,
C. A.
Hernandez
, and
P. A.
Crozier
, Nanoscale
9
(44
), 17293
(2017
).32.
A.
Bokov
,
J. A.
Aguiar
,
M. L.
Gong
,
A.
Nikonov
, and
R. H. R.
Castro
, J. Phys. Chem. C
122
(46
), 26344
(2018
).33.
X.
Guo
and
R.
Waser
, Prog. Mater. Sci.
51
(2
), 151
(2006
).34.
T.
Polczyk
,
W.
Zając
,
M.
Ziąbka
, and
K.
Świerczek
, J. Mater. Sci.
56
(3
), 2435
(2021
).35.
T.
Lee
,
J.
Qi
,
C. A.
Gadre
,
H.
Huyan
,
S.-T.
Ko
,
Y.
Zuo
,
C.
Du
,
J.
Li
,
T.
Aoki
,
R.
Wu
,
J.
Luo
,
S. P.
Ong
, and
X.
Pan
, Nat. Commun.
14
(1
), 1940
(2023
).36.
W. J.
Bowman
,
A.
Darbal
, and
P. A.
Crozier
, ACS Appl. Mater. Interfaces
12
(1
), 507
(2020
).37.
X.
Tong
,
W. J.
Bowman
,
A.
Mejia-Giraldo
,
P. A.
Crozier
, and
D. S.
Mebane
, J. Phys. Chem. C
124
(43
), 23619
(2020
).38.
M.
Kindelmann
,
S.
Escolastico
,
L.
Almar
,
A.
Vayyala
,
D.
Jennings
,
W.
Deibert
,
W. A.
Meulenberg
,
W.
Rheinheimer
,
M.
Bram
,
J. M.
Serra
,
J.
Mayer
, and
O.
Guillon
, ChemRxiv (2023
).39.
S.-T.
Ko
,
T.
Lee
,
J.
Qi
,
D.
Zhang
,
W.-T.
Peng
,
X.
Wang
,
W.-C.
Tsai
,
S.
Sun
,
Z.
Wang
,
W. J.
Bowman
,
S. P.
Ong
,
X.
Pan
, and
J.
Luo
, Matter
6
(7
), 2395
(2023
).40.
K.
Syed
,
M.
Xu
,
K. K.
Ohtaki
,
D.
Kok
,
K. K.
Karandikar
,
O. A.
Graeve
,
W. J.
Bowman
, and
M. L.
Mecartney
, Materialia
14
, 100890
(2020
).41.
K.
Syed
,
N. B.
Motley
, and
W. J.
Bowman
, Acta Mater.
227
, 117685
(2022
).42.
P.
Wynblatt
,
G. S.
Rohrer
, and
F.
Papillon
, J. Eur. Ceram. Soc.
23
(15
), 2841
(2003
).43.
N. D.
Browning
,
R. F.
Klie
, and
Y.
Lei
, presented at the Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems
,
Dordrecht
, 2004
.44.
J.
Nowotny
,
C. C.
Sorrell
, and
T.
Bak
, Surf. Interface Anal.
37
(3
), 316
(2005
).45.
M. J.
McCarthy
,
H.
Zheng
,
D.
Apelian
,
W. J.
Bowman
,
H.
Hahn
,
J.
Luo
,
S. P.
Ong
,
X.
Pan
, and
T. J.
Rupert
, Phys. Rev. Mater.
5
(11
), 113601
(2021
).46.
J.
Luo
and
N.
Zhou
, Commun. Mater.
4
(1
), 7
(2023
).47.
H.
Vahidi
,
A. D.
Dupuy
,
B. X.
Lam
,
J.
Cortez
,
P.
Garg
,
T. J.
Rupert
,
J. M.
Schoenung
, and
W. J.
Bowman
, Adv. Funct. Mater.
(published online 2024
).48.
W.
Li
,
J.
Shi
,
K. H. L.
Zhang
, and
J. L.
MacManus-Driscoll
, Mater. Horiz.
7
(11
), 2832
(2020
).49.
M. V.
Kante
,
M. L.
Weber
,
S.
Ni
,
I. C. G.
van den Bosch
,
E.
van der Minne
,
L.
Heymann
,
L. J.
Falling
,
N.
Gauquelin
,
M.
Tsvetanova
,
D. M.
Cunha
,
G.
Koster
,
F.
Gunkel
,
S.
Nemšák
,
H.
Hahn
,
L.
Velasco Estrada
, and
C.
Baeumer
, ACS Nano
17
(6
), 5329
(2023
).50.
J.
Baek
,
M. D.
Hossain
,
P.
Mukherjee
,
J.
Lee
,
K. T.
Winther
,
J.
Leem
,
Y.
Jiang
,
W. C.
Chueh
,
M.
Bajdich
, and
X.
Zheng
, Nat. Commun.
14
(1
), 5936
(2023
).51.
Q.
Yan
,
C.
Hu
, and
J.
Luo
, Mater. Today
73
, 66 (2024
).52.
K.
Syed
,
J.
Wang
,
B.
Yildiz
, and
W. J.
Bowman
, Nanoscale
14
(3
), 663
(2022
).53.
D.
Mutter
,
C.
Tao
,
D. F.
Urban
, and
C.
Elsässer
, Adv. Eng. Mater.
25
(18
), 2201847
(2023
).54.
H.
Guo
,
C.
Mead
,
M.
Balingit
,
S.
Shah
,
X.
Wang
,
M.
Xu
,
I.
Tran
,
T.
Aoki
,
J. D.
Samaniego
,
K. L.
Gilliard-AbdulAziz
,
L. J.
Lauhon
, and
W. J.
Bowman
, Matter
7
, 1002
–1017
(2024
).55.
J.
Wang
,
K.
Syed
,
S.
Ning
,
I.
Waluyo
,
A.
Hunt
,
E. J.
Crumlin
,
A. K.
Opitz
,
C. A.
Ross
,
W. J.
Bowman
, and
B.
Yildiz
, Adv. Funct. Mater.
32
(9
), 2108005
(2022
).56.
N. A.
Shepelin
,
Z. P.
Tehrani
,
N.
Ohannessian
,
C. W.
Schneider
,
D.
Pergolesi
, and
T.
Lippert
, Chem. Soc. Rev.
52
(7
), 2294
(2023
).57.
H.
Guo
,
X.
Wang
,
A. D.
Dupuy
,
J. M.
Schoenung
, and
W. J.
Bowman
, J. Mater. Res.
37
(1
), 124
(2022
).58.
R.
Xie
,
X.
Hu
,
Y.
Shi
,
Z.
Nie
,
N.
Zhang
,
E.
Traversa
,
Y.
Yu
, and
N.
Yang
, ACS Appl. Energy Mater.
3
(8
), 7988
(2020
).59.
J. L.
MacManus-Driscoll
,
M. P.
Wells
,
C.
Yun
,
J.-W.
Lee
,
C.-B.
Eom
, and
D. G.
Schlom
, APL Mater.
8
(4
), 040904
(2020
).60.
H.
Han
,
J.
Park
,
S. Y.
Nam
,
K. J.
Kim
,
G. M.
Choi
,
S. S. P.
Parkin
,
H. M.
Jang
, and
J. T. S.
Irvine
, Nat. Commun.
10
(1
), 1471
(2019
).61.
J.
Wang
,
J.
Yang
,
A. K.
Opitz
,
W.
Bowman
,
R.
Bliem
,
G.
Dimitrakopoulos
,
A.
Nenning
,
I.
Waluyo
,
A.
Hunt
,
J.-J.
Gallet
, and
B.
Yildiz
, Chem. Mater.
33
(13
), 5021
(2021
).62.
G. F.
Harrington
,
L.
Sun
,
B.
Yildiz
,
K.
Sasaki
,
N. H.
Perry
, and
H. L.
Tuller
, Acta Mater.
166
, 447
(2019
).63.
J. L.
Wardini
,
H.
Vahidi
,
H.
Guo
, and
W. J.
Bowman
, Front. Chem.
9
, 743025
(2021
).64.
J.
Wang
,
A.
Kumar
,
J. L.
Wardini
,
Z.
Zhang
,
H.
Zhou
,
E. J.
Crumlin
,
J. T.
Sadowski
,
K. B.
Woller
,
W. J.
Bowman
,
J. M.
LeBeau
, and
B.
Yildiz
, Nano Lett.
22
(13
), 5401
(2022
).65.
G. W.
Lorimer
, Miner. Mag.
51
(359
), 49
(1987
).66.
G.
Cliff
and
G. W.
Lorimer
, J. Microsc.
103
(2
), 203
(1975
).67.
X.
Tong
,
D. S.
Mebane
, and
R. A.
De Souza
, J. Am. Ceram. Soc.
103
(1
), 5
(2020
).68.
S.-Y.
Choi
,
S.-D.
Kim
,
M.
Choi
,
H.-S.
Lee
,
J.
Ryu
,
N.
Shibata
,
T.
Mizoguchi
,
E.
Tochigi
,
T.
Yamamoto
,
S.-J. L.
Kang
, and
Y.
Ikuhara
, Nano Lett.
15
(6
), 4129
(2015
).69.
D.
Pang
,
W.
Li
,
N.
Zhang
,
H.
He
,
S.
Mao
,
Y.
Chen
,
L.
Cao
,
C.
Li
,
A.
Li
, and
X.
Han
, J. Rare Earths
42
(4
), 676 (2024).70.
N.
Biškup
,
J.
Salafranca
,
V.
Mehta
,
M. P.
Oxley
,
Y.
Suzuki
,
S. J.
Pennycook
,
S. T.
Pantelides
, and
M.
Varela
, Phys. Rev. Lett.
112
(8
), 087202
(2014
).71.
S.
Joo
,
A.
Seong
,
O.
Kwon
,
K.
Kim
,
J. H.
Lee
,
R. J.
Gorte
,
J. M.
Vohs
,
J.
Woo Han
, and
G.
Kim
, Sci. Adv.
6
(35
), eabb1573
(2020
).72.
O.
Kwon
,
S.
Sengodan
,
K.
Kim
,
G.
Kim
,
H. Y.
Jeong
,
J.
Shin
,
Y.-W.
Ju
,
J. W.
Han
, and
G.
Kim
, Nat. Commun.
8
(1
), 15967
(2017
).73.
S.
Chae
,
L.
Williams
,
J.
Lee
,
J. T.
Heron
, and
E.
Kioupakis
, npj Comput. Mater.
8
(1
), 95
(2022
).74.
75.
J.
Han
,
S. L.
Thomas
, and
D. J.
Srolovitz
, Prog. Mater. Sci.
98
, 386
(2018
).76.
S.
Turner
,
H.
Idrissi
,
A. F.
Sartori
,
S.
Korneychuck
,
Y. G.
Lu
,
J.
Verbeeck
,
M.
Schreck
, and
G.
Van Tendeloo
, Nanoscale
8
(4
), 2212
(2016
).77.
P.
Ren
,
M.
Song
,
J.
Lee
,
J.
Zheng
,
Z.
Lu
,
M.
Engelhard
,
X.
Yang
,
X.
Li
,
D.
Kisailus
, and
D.
Li
, Adv. Mater. Interfaces
6
(17
), 1901121
(2019
).78.
M.
Takeda
and
J.
Suzuki
, J. Opt. Soc. Am. A
13
(7
), 1495
(1996
).79.
M. J.
Hÿtch
,
E.
Snoeck
, and
R.
Kilaas
, Ultramicroscopy
74
(3
), 131
(1998
).80.
H.
Du
, GPA: Geometric Phase Analysis software (2018
).81.
L.
Sun
,
D.
Marrocchelli
, and
B.
Yildiz
, Nat. Commun.
6
(1
), 6294
(2015
).82.
D.
Marrocchelli
,
L.
Sun
, and
B.
Yildiz
, J. Am. Chem. Soc.
137
(14
), 4735
(2015
).© 2024 Author(s). Published under an exclusive license by AIP Publishing.
2024
Author(s)
You do not currently have access to this content.
