Nanocrystalline antiperovskite GaNxMn3 powders were prepared by mechanically milling. The micrograin GaNxMn3 exhibits an abrupt volume contraction at the antiferromagnetic (AFM) to paramagnetic (PM) (AFM-PM) transition. The temperature window of volume contraction (ΔT) is broadened to 50 K as the average grain size (⟨D⟩) is reduced to ∼30 nm. The corresponding coefficient of linear thermal expansion (α) reaches ∼ −70 ppm/K, which are comparable to those of giant NTE materials. Further reducing ⟨D⟩ to ∼10 nm, ΔT exceeds 100 K and α remains as large as −30 ppm/K (−21 ppm/K) for x = 1.0 (x = 0.9). Excess atomic displacements together with the reduced structural coherence, revealed by high-energy X-ray pair distribution functions, are suggested to delay the AFM-PM transition. By controlling ⟨D⟩, giant NTE may also be achievable in other materials with large lattice contraction due to electronic or magnetic phase transitions.

1.
J.
Chen
,
L.
Hu
,
J. X.
Deng
, and
X. R.
Xing
,
Chem. Soc. Rev.
44
,
3522
3567
(
2015
).
2.
C. P.
Romao
,
K. J.
Miller
,
C. A.
Whitman
,
M. A.
White
, and
B. A.
Marinkovic
, “
Negative thermal expansion (thermomiotic) materials
,” in
Comprehensive Inorganic Chemistry II
, edited by
J.
Reedijk
and
K.
Poeppelmeier
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
2013
), Vol. 4, pp.
128
151
.
3.
T. A.
Mary
,
J. S. O.
Evans
,
T.
Vogt
, and
A. W.
Sleight
,
Science
272
,
90
92
(
1996
).
4.
B. K.
Greve
,
K. L.
Martin
,
P. L.
Lee
,
P. J.
Chupas
,
K. W.
Chapman
, and
A. P.
Wilkinson
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
15496
15498
(
2010
).
5.
E. F.
Wassermann
, “
Invar: Moment–volume instabilities in transition metals and alloys
,” in
Handbook of Ferromagnetic Materials
, edited by
K. H. J.
Buschow
and
E. P.
Wohlfarth
(
Elsevier Science
,
North-Holland
,
1990
), Vol. 5, pp.
237
322
.
6.
X. G.
Zheng
,
H.
Kubozono
,
H.
Yamada
,
K.
Kato
,
Y.
Ishiwata
, and
C. N.
Xu
,
Nat. Nanotechnol.
3
,
724
726
(
2008
).
7.
K.
Takenaka
,
M.
Ichigo
,
T.
Hamada
,
A.
Ozawa
,
T.
Shibayama
,
T.
Inagaki
, and
K.
Asano
,
Sci. Technol. Adv. Mater.
15
,
015009
(
2014
).
8.
R. J.
Huang
,
Y. Y.
Liu
,
W.
Fan
,
J.
Tan
,
F. R.
Xiao
,
L. H.
Qian
, and
L. F.
Li
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
11469
11472
(
2013
).
9.
Y. Y.
Zhao
,
F. X.
Hu
,
L. F.
Bao
,
J.
Wang
,
H.
Wu
,
Q. Z.
Huang
,
R. R.
Wu
,
Y.
Liu
,
F. R.
Shen
,
H.
Kuang
,
M.
Zhang
,
W. L.
Zuo
,
X. Q.
Zheng
,
J. R.
Sun
, and
B. G.
Shen
,
J. Am. Chem. Soc.
137
,
1746
1749
(
2015
).
10.
M.
Azuma
,
K.
Oka
, and
K.
Nabetani
,
Sci. Technol. Adv. Mater.
16
,
034904
(
2015
).
11.
M.
Azuma
,
W.-t.
Chen
,
H.
Seki
,
M.
Czapski
,
S.
Olga
,
K.
Oka
,
M.
Mizumaki
,
T.
Watanuki
,
N.
Ishimatsu
,
N.
Kawamura
,
S.
Ishiwata
,
M. G.
Tucker
,
Y.
Shimakawa
, and
J. P.
Attfield
,
Nat. Commun.
2
,
347
(
2011
).
12.
K.
Oka
,
K.
Nabetani
,
C.
Sakaguchi
,
H.
Seki
,
M.
Czapski
,
Y.
Shimakawa
, and
M.
Azuma
,
Appl. Phys. Lett.
103
,
061909
(
2013
).
13.
K.
Nabetani
,
Y.
Muramatsu
,
K.
Oka
,
K.
Nakano
,
H.
Hojo
,
M.
Mizumaki
,
A.
Agui
,
Y.
Higo
,
N.
Hayashi
,
M.
Takano
, and
M.
Azuma
,
Appl. Phys. Lett.
106
,
061912
(
2015
).
14.
I.
Yamada
,
K.
Tsuchida
,
K.
Ohgushi
,
N.
Hayashi
,
J.
Kim
,
N.
Tsuji
,
R.
Takahashi
,
M.
Matsushita
,
N.
Nishiyama
,
T.
Inoue
,
T.
Irifune
,
K.
Kato
,
M.
Takata
, and
M.
Takano
,
Angew. Chem., Int. Ed.
50
,
6579
6582
(
2011
).
15.
K.
Takenaka
and
H.
Takagi
,
Appl. Phys. Lett.
87
,
261902
(
2005
).
16.
R. J.
Huang
,
L. F.
Li
,
F. S.
Cai
,
X. D.
Xu
, and
L. H.
Qian
,
Appl. Phys. Lett.
93
,
081902
(
2008
).
17.
K.
Takenaka
,
K.
Asano
,
M.
Misawa
, and
H.
Takagi
,
Appl. Phys. Lett.
92
,
011927
(
2008
).
18.
X. Y.
Song
,
Z. H.
Sun
,
Q. Z.
Huang
,
M.
Rettenmayr
,
X. M.
Liu
,
M.
Seyring
,
G. N.
Li
,
G. H.
Rao
, and
F. X.
Yin
,
Adv. Mater.
23
,
4690
(
2011
).
19.
C.
Wang
,
L. H.
Chu
,
Q. R.
Yao
,
Y.
Sun
,
M. M.
Wu
,
L.
Ding
,
J.
Yan
,
Y. Y.
Na
,
W. H.
Tang
,
G. N.
Li
,
Q. Z.
Huang
, and
J.
Lynn
,
Phys. Rev. B
85
,
220103
(
2012
).
20.
J. C.
Lin
,
P.
Tong
,
W.
Tong
,
S.
Lin
,
B. S.
Wang
,
W. H.
Song
,
Y. M.
Zou
, and
Y. P.
Sun
,
Appl. Phys. Lett.
106
,
082405
(
2015
).
21.
Y.
Sun
,
C.
Wang
,
Y. C.
Wen
,
K. G.
Zhu
, and
J. T.
Zhao
,
Appl. Phys. Lett.
91
,
231913
(
2007
).
22.
Y.
Nakamura
,
K.
Takenaka
,
A.
Kishimoto
, and
H.
Takagi
,
J. Am. Ceram. Soc.
92
,
2999
3003
(
2009
).
23.
T.
Hamada
and
K.
Takenaka
,
J. Appl. Phys.
109
,
07E309
(
2011
).
24.
J.
Tan
,
R. J.
Huang
,
W.
Li
,
Y. M.
Han
, and
L. F.
Li
,
J. Alloy Compd.
593
,
103
105
(
2014
).
25.
J. C.
Lin
,
P.
Tong
,
D. P.
Cui
,
C.
Yang
,
J.
Yang
,
S.
Lin
,
B. S.
Wang
,
W.
Tong
,
L.
Zhang
,
Y. M.
Zou
, and
Y. P.
Sun
,
Sci. Rep.
5
,
7933
(
2015
).
26.
D.
Fruchart
and
E. F.
Bertaut
,
J. Phys. Soc. Jpn.
44
,
781
(
1978
).
27.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4932067 for detailed analysis of tempeature dependent X-ray diffractions, particle and grain size, and modeling of pair distribution fucntion for GaNxMn3 sujected to various duration of ball milling.
28.
P.
Tong
,
D.
Louca
,
G.
King
,
A.
Llobet
,
J. C.
Lin
, and
Y. P.
Sun
,
Appl. Phys. Lett.
102
,
041908
(
2013
).
29.
B.
Gilbert
,
F.
Huang
,
H. Z.
Zhang
,
G. A.
Waychunas
, and
J. F.
Banfield
,
Science
305
,
651
654
(
2004
).
30.
V.
Petkov
,
S. M.
Selbach
,
M. A.
Einarsrud
,
T.
Grande
, and
S. D.
Shastri
,
Phys. Rev. Lett.
105
,
185501
(
2010
).
31.
J.
Tan
,
R. J.
Huang
,
W.
Wang
,
W.
Li
,
Y. Q.
Zhao
,
S. P.
Li
,
Y. M.
Han
,
C. J.
Huang
, and
L. F.
Li
,
Nano Res.
8
,
2302
2307
(
2015
).
32.
M. A.
Morales
,
D. S.
Williams
,
P. M.
Shand
,
C.
Stark
,
T. M.
Pekarek
,
L. P.
Yue
,
V.
Petkov
, and
D. L.
Leslie-Pelecky
,
Phys. Rev. B
70
,
184407
(
2004
).
33.
X. Y.
Liu
,
J. A.
Barclay
,
R. B.
Gopal
,
M.
Foüldeàki
,
R.
Chahine
,
T. K.
Bose
,
P. J.
Schurer
, and
J. L.
LaCombe
,
J. Appl. Phys.
79
,
1630
(
1996
).
34.
M.
Gateshki
,
V.
Petkov
,
S. K.
Pradhan
, and
T.
Vogt
,
J. Appl. Crystallogr.
38
,
772
779
(
2005
).
35.
M.
Gateshki
,
V.
Petkov
,
G.
Williams
,
S. K.
Pradhan
, and
Y.
Ren
,
Phys. Rev. B
71
,
224107
(
2005
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.