Close control over the active catalyst phase and hence carbon nanotube structure remains challenging in catalytic chemical vapor deposition since multiple competing active catalyst phases typically co-exist under realistic synthesis conditions. Here, using in-situ X-ray diffractometry, we show that the phase of supported iron catalyst particles can be reliably controlled via the addition of NH3 during nanotube synthesis. Unlike polydisperse catalyst phase mixtures during H2 diluted nanotube growth, nitrogen addition controllably leads to phase-pure γ-Fe during pre-treatment and to phase-pure Fe3C during growth. We rationalize these findings in the context of ternary Fe-C-N phase diagram calculations and, thus, highlight the use of pre-treatment- and add-gases as a key parameter towards controlled carbon nanotube growth.

1.
F.
Yang
,
X.
Wang
,
D.
Zhang
,
J.
Yang
,
D.
Luo
,
Z.
Xu
,
J.
Wei
,
J.-Q.
Wang
,
Z.
Xu
, and
F.
Peng
,
Nature
510
,
522
(
2014
).
2.
A. R.
Harutyunyan
,
G.
Chen
,
T. M.
Paronyan
,
E. M.
Pigos
,
O. A.
Kuznetsov
,
K.
Hewaparakrama
,
S. M.
Kim
,
D.
Zakharov
,
E. A.
Stach
, and
G. U.
Sumanasekera
,
Science
326
,
116
(
2009
).
3.
M.
Fouquet
,
B. C.
Bayer
,
S.
Esconjauregui
,
R.
Blume
,
J. H.
Warner
,
S.
Hofmann
,
R.
Schlögl
,
C.
Thomsen
, and
J.
Robertson
,
Phys. Rev. B
85
,
235411
(
2012
).
4.
M.
Fouquet
,
B. C.
Bayer
,
S.
Esconjauregui
,
C.
Thomsen
,
S.
Hofmann
, and
J.
Robertson
,
J. Phys. Chem. C
118
,
5773
(
2014
).
5.
C. T.
Wirth
,
B. C.
Bayer
,
A. D.
Gamalski
,
S.
Esconjauregui
,
R. S.
Weatherup
,
C.
Ducati
,
C.
Baehtz
,
J.
Robertson
, and
S.
Hofmann
,
Chem. Mater.
24
,
4633
(
2012
).
6.
Y.
Kohigashi
,
H.
Yoshida
,
Y.
Homma
, and
S.
Takeda
,
Appl. Phys. Lett.
105
,
073108
(
2014
).
7.
A. J.
Hart
and
A. H.
Slocum
,
J. Phys. Chem. B
110
,
8250
(
2006
).
8.
K.
Hata
,
D. N.
Futaba
,
K.
Mizuno
,
T.
Namai
,
M.
Yumura
, and
S.
Iijima
,
Science
306
,
1362
(
2004
).
9.
B. C.
Bayer
,
S.
Hofmann
,
C.
Castellarin-Cudia
,
R.
Blume
,
C.
Baehtz
,
S.
Esconjauregui
,
C. T.
Wirth
,
R. A.
Oliver
,
C.
Ducati
,
A.
Knop-Gericke
,
R.
Schlögl
,
A.
Goldoni
,
C.
Cepek
, and
J.
Robertson
,
J. Phys. Chem. C
115
,
4359
(
2011
).
10.
B. C.
Bayer
,
S.
Sanjabi
,
C.
Baehtz
,
C. T.
Wirth
,
S.
Esconjauregui
,
R. S.
Weatherup
,
Z. H.
Barber
,
S.
Hofmann
, and
J.
Robertson
,
Thin Solid Films
519
,
6126
(
2011
).
11.
B. C.
Bayer
,
C.
Zhang
,
R.
Blume
,
F.
Yan
,
M.
Fouquet
,
C. T.
Wirth
,
R. S.
Weatherup
,
L.
Lin
,
C.
Baehtz
,
R. A.
Oliver
,
A.
Knop-Gericke
,
R.
Schlögl
,
S.
Hofmann
, and
J.
Robertson
,
J. Appl. Phys.
109
,
114314
(
2011
).
12.
P. R.
Kidambi
,
B. C.
Bayer
,
R.
Blume
,
Z.-J.
Wang
,
C.
Baehtz
,
R. S.
Weatherup
,
M.-G.
Willinger
,
R.
Schloegl
, and
S.
Hofmann
,
Nano Lett.
13
,
4769
(
2013
).
13.
R. S.
Weatherup
,
C.
Baehtz
,
B.
Dlubak
,
B. C.
Bayer
,
P. R.
Kidambi
,
R.
Blume
,
R.
Schloegl
, and
S.
Hofmann
,
Nano Lett.
13
,
4624
(
2013
).
14.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4897950 for detailed description of methods, scanning transmission electron microscopy images of typical CNT morphologies and in-situ diffractogram during pre-treatment in 10× higher NH3 partial pressure.
15.
H.
Okamoto
,
J. Phase Equilibria
13
,
543
(
1992
).
16.
R.
Baker
,
P.
Harris
,
R.
Thomas
, and
R.
Waite
,
J. Catal.
30
,
86
(
1973
).
17.
V.
Heresanu
,
C.
Castro
,
J.
Cambedouzou
,
M.
Pinault
,
O.
Stephan
,
C.
Reynaud
,
M.
Mayne-L'Hermite
, and
P.
Launois
,
J. Phys. Chem. C
112
,
7371
(
2008
).
18.
A. R.
Harutyunyan
,
E.
Mora
,
T.
Tokune
,
K.
Bolton
,
A.
Rosén
,
A.
Jiang
,
N.
Awasthi
, and
S.
Curtarolo
,
Appl. Phys. Lett.
90
,
163120
(
2007
).
19.
T.
Ichihashi
,
J.
Fujita
,
M.
Ishida
, and
Y.
Ochiai
,
Phys. Rev. Lett.
92
,
215702
(
2004
).
20.
J. A.
Rodríguez-Manzo
,
M.
Terrones
,
H.
Terrones
,
H. W.
Kroto
,
L.
Sun
, and
F.
Banhart
,
Nat. Nanotechnol.
2
,
307
(
2007
).
21.
S.
Hofmann
,
R.
Sharma
,
C.
Ducati
,
G.
Du
,
C.
Mattevi
,
C.
Cepek
,
M.
Cantoro
,
S.
Pisana
,
A.
Parvez
,
F.
Cervantes-Sodi
,
A. C.
Ferrari
,
R.
Dunin-Borkowski
,
S.
Lizzit
,
L.
Petaccia
,
A.
Goldoni
, and
J.
Robertson
,
Nano Lett.
7
,
602
(
2007
).
22.
H.
Yoshida
,
S.
Takeda
,
T.
Uchiyama
,
H.
Kohno
, and
Y.
Homma
,
Nano Lett.
8
,
2082
(
2008
).
23.
R.
Sharma
,
E.
Moore
,
P.
Rez
, and
M. M.
Treacy
,
Nano Lett.
9
,
689
(
2009
).
24.
S.
Mazzucco
,
Y.
Wang
,
M.
Tanase
,
M.
Picher
,
K.
Li
,
Z.
Wu
,
S.
Irle
, and
R.
Sharma
,
J. Catal.
319
,
54
(
2014
).
25.
X.-Y.
Liu
,
B.-C.
Huang
, and
N. J.
Coville
,
Carbon
40
,
2791
(
2002
).
26.
Y. J.
Jung
,
B.
Wei
,
R.
Vajtai
,
P. M.
Ajayan
,
Y.
Homma
,
K.
Prabhakaran
, and
T.
Ogino
,
Nano Lett.
3
,
561
(
2003
).
27.
C.
Ducati
,
K.
Koziol
,
S.
Friedrichs
,
T. J.
Yates
,
M. S.
Shaffer
,
P. A.
Midgley
, and
A. H.
Windle
,
Small
2
,
774
(
2006
).
28.
Z.
He
,
J.-L.
Maurice
,
A.
Gohier
,
C. S.
Lee
,
D.
Pribat
, and
C. S.
Cojocaru
,
Chem. Mater.
23
,
5379
(
2011
).
29.
A. K.
Schaper
,
H.
Hou
,
A.
Greiner
, and
F.
Phillipp
,
J. Catal.
222
,
250
(
2004
).
30.
R.
Philippe
,
B.
Caussat
,
A.
Falqui
,
Y.
Kihn
,
P.
Kalck
,
S.
Bordère
,
D.
Plee
,
P.
Gaillard
,
D.
Bernard
, and
P.
Serp
,
J. Catal.
263
,
345
(
2009
).
31.
Y.
Homma
,
Y.
Kobayashi
,
T.
Ogino
,
D.
Takagi
,
R.
Ito
,
Y. J.
Jung
, and
P. M.
Ajayan
,
J. Phys. Chem. B
107
,
12161
(
2003
).
32.
S. M.
Kim
,
C. L.
Pint
,
P. B.
Amama
,
D. N.
Zakharov
,
R. H.
Hauge
,
B.
Maruyama
, and
E. A.
Stach
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
918
(
2010
).
33.
V.
Pichot
,
P.
Launois
,
M.
Pinault
,
M.
Mayne-L'Hermite
, and
C.
Reynaud
,
Appl. Phys. Lett.
85
,
473
(
2004
).
34.
K.
Nishimura
,
N.
Okazaki
,
L.
Pan
, and
Y.
Nakayama
,
Jpn. J. Appl. Phys.
43
,
L471
(
2004
).
35.
C.
Emmenegger
,
J.-M.
Bonard
,
P.
Mauron
,
P.
Sudan
,
A.
Lepora
,
B.
Grobety
,
A.
Züttel
, and
L.
Schlapbach
,
Carbon
41
,
539
(
2003
).
36.
P.
Landois
,
S.
Rouziére
,
M.
Pinault
,
D.
Porterat
,
C.
Mocuta
,
E.
Elkaim
,
M.
Mayne–L'Hermite
, and
P.
Launois
,
Phys. Status Solidi B
248
,
2449
(
2011
).
37.
V. L.
Kuznetsov
,
D. V.
Krasnikov
,
A. N.
Schmakov
, and
K. V.
Elumeeva
,
Phys. Status Solidi B
249
,
2390
(
2012
).
38.
S.
Hofmann
,
R.
Blume
,
C. T.
Wirth
,
M.
Cantoro
,
R.
Sharma
,
C.
Ducati
,
M.
Haüvecker
,
S.
Zafeiratos
,
P.
Schnoerch
,
A.
Oestereich
,
D.
Teschner
,
M.
Albrecht
,
A.
Knop-Gericke
,
R.
Schlögl
, and
J.
Robertson
,
J. Phys. Chem. C
113
,
1648
(
2009
).
39.
H.
Kim
and
W.
Sigmund
,
Carbon
43
,
1743
(
2005
).
40.
P. De
Bokx
,
A.
Kock
,
E.
Boellaard
,
W.
Klop
, and
J. W.
Geus
,
J. Catal.
96
,
454
(
1985
).
41.
Z.
Zeng
and
K.
Natesan
,
Chem. Mater.
17
,
3794
(
2005
).
42.
D.-M.
Tang
,
C.
Liu
,
W.-J.
Yu
,
L.-L.
Zhang
,
P.-X.
Hou
,
J.-C.
Li
,
F.
Li
,
Y.
Bando
,
D.
Golberg
, and
H.-M.
Cheng
,
ACS Nano
8
,
292
(
2014
).
43.
R.
Baker
,
J.
Alonzo
,
J.
Dumesic
, and
D.
Yates
,
J. Catal.
77
,
74
(
1982
).
44.
A. S.
Anisimov
,
A. G.
Nasibulin
,
H.
Jiang
,
P.
Launois
,
J.
Cambedouzou
,
S. D.
Shandakov
, and
E. I.
Kauppinen
,
Carbon
48
,
380
(
2010
).
45.
R.
Rao
,
N.
Pierce
,
D.
Liptak
,
D.
Hooper
,
G.
Sargent
,
S.
Semaitin
,
S.
Curtarolo
,
A. R.
Harutyunyan
, and
B.
Maruyama
,
ACS Nano
7
,
1100
(
2013
).
46.
A.
Sacco
, Jr.
,
P.
Thacker
,
T. N.
Chang
, and
A. T.
Chiang
,
J. Catal.
85
,
224
(
1984
).
47.
J.-Y.
Raty
,
F.
Gygi
, and
G.
Galli
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
096103
(
2005
).
48.
A. J.
Page
,
H.
Yamane
,
Y.
Ohta
,
S.
Irle
, and
K.
Morokuma
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
15699
(
2010
).
49.
A. J.
Page
,
S.
Minami
,
Y.
Ohta
,
S.
Irle
, and
K.
Morokuma
,
Carbon
48
,
3014
(
2010
).
50.
M.
Grunze
,
F.
Bozso
,
G.
Ertl
, and
M.
Weiss
,
Appl. Surf. Sci.
1
,
241
(
1978
).
51.
H.
Wriedt
,
N.
Gokcen
, and
R.
Nafziger
,
Bull. Alloy Phase Diagr.
8
,
355
(
1987
).
52.
H.
Du
,
J. Phase Equilibria
14
,
682
(
1993
).
53.
E. J.
Mittemeijer
, in
ASM Handbook Steel Heat Treating Fundamentals and Processes
, edited by
J.
Dossett
and
G. E.
Totten
(
ASM International
,
2013
).
54.
O. Y.
Gutina
,
N.
Medvedeva
,
I.
Shein
,
A.
Ivanovskii
, and
J.
Medvedeva
,
Phys. Status Solidi B
246
,
2167
(
2009
).
55.
D.
Jack
and
K.
Jack
,
Mater. Sci. Eng.
11
,
1
(
1973
).
56.
T.
Gressmann
,
M.
Nikolussi
,
A.
Leineweber
, and
E.
Mittemeijer
,
Scr. Mater.
55
,
723
(
2006
).
57.
S. W.
Pattinson
,
V.
Ranganathan
,
H. K.
Murakami
,
K. K.
Koziol
, and
A. H.
Windle
,
ACS Nano
6
,
7723
(
2012
).
58.
S. W.
Pattinson
,
R. D.
Rivas
,
N.
Stelmashenko
,
A. H.
Windle
,
C.
Ducati
,
E. A.
Stach
, and
K. K.
Koziol
,
Chem. Mater.
25
,
2921
(
2013
).
59.
K. K.
Koziol
,
C.
Ducati
, and
A. H.
Windle
,
Chem. Mater.
22
,
4904
(
2010
).
60.
D.
Young
,
J.
Zhang
,
C.
Geers
, and
M.
Schütze
,
Mater. Corros.
62
,
7
(
2011
).
61.
62.
T.
Thurakitseree
,
C.
Kramberger
,
A.
Kumamoto
,
S.
Chiashi
,
E.
Einarsson
, and
S.
Maruyama
,
ACS Nano
7
,
2205
(
2013
).
63.
Z.
Zhu
,
H.
Jiang
,
T.
Susi
,
A. G.
Nasibulin
, and
E. I.
Kauppinen
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
1224
(
2010
).
64.
R. M.
Sundaram
,
K. K.
Koziol
, and
A. H.
Windle
,
Adv. Mater.
23
,
5064
(
2011
).
65.
L.
Zhang
,
P.-X.
Hou
,
S.
Li
,
C.
Shi
,
H.-T.
Cong
,
C.
Liu
, and
H.-M.
Cheng
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
1427
(
2014
).
66.
V.
Reguero
,
B.
Aleman
,
B.
Mas
, and
J. J.
Vilatela
,
Chem. Mater.
26
,
3550
(
2014
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.